阳离子改性壳聚糖的合成工艺

弱碱性条件下,在壳聚糖（CTS）上引入2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）基团,使其阳离子化。采用正交试验通过测定合成产物的取代度确定其最佳合成条件,再用红外光谱对产物结构进行表征。结果表明：CTS/CTA质量比=1∶5,溶胀时间60 min,碱化温度35℃,反应温度60℃,反应时间9 h为该工艺的优化条件,在此条件下合成...     

Synthesis and Characterization of Modified Chitosan Through Immobilization of Complexing Agents

Summary: The complexation agents 2[-bis-(pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-formyl-phenol (BPMAMFF) and 2-[2-(hydroxybenzyl)-2-(pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-formyl-phenol (HBPAMFF) were immobilized on chitosan biopolymer in order to obtain new adsorbent materials for metal ions. The chitosan derivatives were characterized by IR spectroscopy, DSC, TGA, and CHN analysis. The characterization study proved that the chitosan surface was chemically modified with both complexing agents and however, it is expected that these modifications improve the selectivity for metal ions specific in relation to the chitosan.     

Synthesis and Characterization of a Novel Soluble Diethoxy Phosphoryl Chitosan

A simple and efficient method for the preparation of a novel soluble chitosan derivative, diethoxy phosphoryl chitosan (PH‐chitosan), has been developed. Ph‐chitosan was characterized by elemental analysis, FT‐IR, NMR, ICP, XRD, TG and SEM, respectively. The chemical identity of PH‐chitosan was determined by FT‐IR and confirmed by NMR, and those results unequivocally demonstrated that diethoxy phosphoryl groups were grafted onto the amino and hydroxyl groups of chitosan. The results of XRD indicated that the crystalline structure of chitosan was destroyed due to the incorporation of diethoxy phosphoryl group resulting in loss of hydrogen bond. The analysis of TG demonstrated that PH‐chitosan was less thermal stable than chitosan. This simple synthetic method provided a new and available approach to prepare a soluble high molecule weight chitosan derivative.     

壳寡糖-水解麦醇溶肽共聚物的制备和表征

以初步纯化的微生物转谷氨酰胺酶(MTGase)催化合成壳寡糖-水解麦醇溶肽共聚物,研究最佳合成条件并对共聚物进行了表征。 结果表明,合成共聚物的最佳条件是:壳寡糖/水解麦醇溶肽质量比为1:40,在pH值6.00~6.50、50 ℃下搅拌反应50 min,共聚物的生成率达到60%~70%。 红外光谱分析显示,与壳寡糖相比,由于引入的吸电子基团产生诱导效应,共聚物酰胺-C=O基的伸展振动峰向高波数位移动且吸收强度加强。 由DTA分析可知,共聚物在60.91 ℃处失水,387.55 ℃处熔融,665.25 ℃处开始彻底分解,与壳寡糖和麦醇溶肽的差异明显。 XRD分析可知,共聚物的结晶度显著降低,晶胞数据不同于壳寡糖,表明其不易结晶。 HPLC分析表明,共聚物主要由两个组分构成,占共聚物总量的80.6%,其相对分子质量分别为66069和27285。 共聚物不溶于水及多种有机溶剂,微溶于1%NaOH,溶解度为0.184 mg/100 g。 熔程为162~163 ℃。     

羟基中环二胺接枝壳聚糖的合成与表征

以具有环氧活性基的壳聚糖与3-羟基-1,5-二氮杂环庚烷或3-羟基1,5-二氮杂环辛烷反应,合成了两种含羟基的氮杂冠醚壳聚糖衍生物,其组成及结构经元素分析,IR,X-射线粉末衍射及^13C NMR等方法确证。     

微波法制备O-羟丙基-N-辛基壳聚糖及其性能表征

通过微波法,由壳聚糖与环氧丙烷反应制备O-羟丙基壳聚糖(HPCS),然后在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下与溴化辛烷反应制备成O-羟丙基-N-辛基壳聚糖(C₈-HPCS)。 中间产物HPCS与目标产物C₈-HPCS的结构通过FTIR及¹H NMR等技术手段分析得到验证。 实验结果表明,当反应时间为50 min,温度为65 ℃,溴代辛烷用量8 mL,四丁基溴化铵用量0.07 g时,制备所得的C₈-HPCS具有较好的综合性能:起泡性为3.9 cm,稳泡性为88.9%,乳化性为78.1%。 C₈-HPCS的临界胶束浓度(CMC)为0.015 g/L,表面张力约为58.5 mN/m;亲水亲油平衡值(HLB)测定结果为13.44。 同步热分析表明C₈-HPCS在270 ℃之前均是稳定的;X射线衍射图谱表明改性后的C₈-HPCS为非晶体结构。     

壳聚糖季铵盐的合成及结构表征

用异相法合成了水溶性壳聚糖季铵盐衍生物，并用红外光谱及核磁共振谱进行结构表征。结果表明：在中性反应条件下，壳聚糖分子的季铵盐衍生化反应主要发生于亲该中心Ｃ２位的氨基上，所合成的壳聚糖季铵盐衍生物可直接溶解于水。其水溶液可以任意比例与乙醇、丙二醇、甘油等混溶。     

壳聚糖含磷衍生物的合成、表征及其应用研究

壳聚糖是一种可再生的天然碱性多糖,具有多种优良的特性。但是,由于壳聚糖本身的溶解性很差,只能溶解在一些稀酸中,这就在一定程度上限制了其进一步的研究与应用。因此,通过修饰改性提高其已有功能、赋予新的功能是壳聚糖重要的研究领域。其中,通过磷酸化或磷酰化改性是壳聚糖改性研究的方向之一。本文综述了在壳聚糖链上引入含磷/膦基团合成壳聚糖含磷衍生物的研究进展;介绍并讨论了壳聚糖含磷衍生物的合成及纯化方法;对壳聚糖含磷衍生物结构、性能及表面形貌的表征进行了详细的阐述;对壳聚糖含磷衍生物的应用进行了总结,并展望了壳聚糖含磷衍生物未来的应用前景。     

N-含硒壳聚糖衍生物的合成、表征及其生物活性

通过壳聚糖分子上的－ＮＨ２基与三种有机硒化合物邻甲硒基苯甲硒基苯甲酸对硝基苯酚酯、２－（４－苯甲酸甲酯基）－１,２－苯并异硒唑－３（２Ｈ）酮和硒代二乙酸反应,使有机硒分子片接枝到高分子壳聚糖上,合成了三种新的Ｎ－含硒壳聚糖衍生物。经元素分析,ＩＲ和ＵＶ分析表征了其结构。实验结果表明,Ｎ－含硒壳聚糖衍生物与预期结构相符。初步动物实验表明其具有一定的生物活性;抗脂质活性和抗肿瘤活性。     

邻苯二酚基团改性壳聚糖组织胶黏剂的制备和表征

分别通过1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基丁二酰亚胺(EDC/NHS)偶联反应和席夫碱-还原反应,并以高碘酸钠(NaIO4)为氧化交联剂,得到2种邻苯二酚接枝改性的壳聚糖基水凝胶组织胶黏剂(CHI-C和CCS)。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1 H-NMR)、抗菌实验和黏结强度测试对壳聚糖衍生物的结构和性能进行了表征。探讨了胶黏剂配比对其成胶性能和黏结强度的影响。结果表明:此种胶黏剂的成胶时间短,邻苯二酚基团和NaIO4含量的增加均有利于凝胶形成,CHI-C的最大黏结强度为40.42kPa,CCS的最大黏结强度为15.68kPa。两种壳聚糖衍生物均具有优良的抑菌性能。     

新型生物黏附性材料巯基壳聚糖的合成与表征

巯基聚合物利用二硫键的形成, 以共价键黏附于黏膜表面, 可以延长药物在黏膜上的滞留时间, 有利于药物分子的吸收. 本文合成了一种新型巯基聚合物——N-乙酰基-L-半胱氨酸-g-壳聚糖(CS-NAC), 并进行了表征, 同时对材料的溶胀度、黏附性和细胞毒性进行了测试. 结果表明, 这种巯基聚合物具有较高的巯基含量, 最高可达到589.3 μmol/g; 具有快速的溶胀性能; 黏附性显著增强, 黏附时间和黏附力分别是壳聚糖的30和3倍; 无明显的细胞毒性. 因此, CS-NAC是一种很有应用前景的生物黏附性材料.     

Synthesis and Characterization of a Novel Liquid Crystalline Chitin — Quaternary Ammonium Chitosan Salt

N-Butyl chitosan(NBCS) derivatives were prepared by introducing butyl groups into the amine groups of chitosan via Schiff base intermediates. The quaternization of NBCS was carried out by using ethyl iodide to produce water-soluble cationic polyelectrolytes. The degree of the substitution of the products was measured by means of the electron spectroscopy for a successful chemical analysis. The quaternary ammonium chitosan salt(QACS) was proved to be a novel cholesteric liquid crystalline chitin, by means of the polarized optical microscopy and the circular dichroism spectropolarimetry. The critical mass fraction of the QACS/formic acid solution forming a lyotropic liquid crystal phase was 50%, which was almost the same as that of the NBCS/formic acid solution, but much hiuher than that of the chitosan in the same solvent.     

石蜡相变微胶囊的制备与表征

采用复乳交联法制备了以相变石蜡为芯材、壳聚糖为壁材的新型储能相变微胶囊。 此相变微胶囊具有很高的相变焓值（可达110 J/g以上）,并且可以根据具体需要改变芯材的温度;TGA研究表明,该相变微胶囊具有很好的热稳定性,在150 ℃以下可以稳定存在;由于壳材料进行了化学交联反应,使得该相变微胶囊具有很好溶剂稳定性,可以在水、乙醇和乙醚等常见溶剂中稳定存在。     

阳离子淀粉-壳聚糖-丙烯酰胺的接枝共聚研究

以硝酸铈铵为引发剂,合成阳离子淀粉(CS)-壳聚糖(CTS)-丙烯酰胺(AM)接枝共聚物,讨论了反应温度、引发剂浓度、单体用量、反应时间以及壳聚糖用量对接枝共聚反应的影响。结果表明:淀粉中葡萄糖环浓度(cAGU)为0.20 mol/L,mCTS/mCS=1/6,cAM=1.0mol/L,cCe4 =5 mmol/L,反应温度60℃,反应时间3 h时,转化率和接枝效率可分别达到88%和92%以上;转化率随mCTS/mCS增大而增大,接枝效率则随着CTS用量增大降低,CTS的存在使AM均聚的几率增大。     

三苯基锡壳聚糖黄原酸酯的合成、表征及其杀螺活性研究

壳聚糖(chitosan,简称 CTS)是由β(1～4)键合的D-葡糖胺残基和数目不同排列无规的N-乙酰基葡糖胺残基组成的线性多糖,是生物界中大量存在的唯一的一种碱性多糖.     

热塑性甲壳素衍生物N,O-苄基壳聚糖的合成及表征

天然高分子的热塑化一直引起人们的极大关注．由于存在大量的分子内和分子间氢键,一般天然高分子都不能加热塑化,从而限制了其应用．纤维素和淀粉的热塑化改性已有了许多研究．典型的热塑性纤维素衍生物有乙基纤维素、醋酸纤维素和经丙基纤维素等[1,2],有些纤维素衍生物还具有热致液晶性．淀粉的某些衍生物也已有热塑性[3]．在分子结构上,甲壳素／壳聚糖比纤维素或淀粉多了乙酰氨基和氨基,更易形成氢键,分子间作用力更强．迄今,国内外已报道了大量甲壳素／壳聚糖衍生物,但均无热塑性．我们曾合成具有热塑性的氰乙基经丙基壳聚糖,但熔点与分解温度之间只有27℃E4J．热塑性甲壳素的研究不仅为甲壳素的加工利用开辟了新途径,而且也将为热致性甲壳素液晶的研究奠定基础,从而进一步丰富和深化目前以纤维素衍生物为主的热致胆舀液晶研究[5,6]．为此,本文研究了一种新的热塑性甲壳素衍生物,并从结构上讨论了其具有热塑性的原因．     

呋喃甲酰壳聚糖的制备、表征及其抗氧化活性

以壳聚糖与呋喃甲酰氯反应得到呋喃甲酰壳聚糖。通过FT-IR、1 H-NMR、X射线衍射、热重分析、溶解度实验、元素分析、抗氧化活性测试等手段对产物进行了结构和性能表征。结果表明：产物为目标产物且热稳定性好于壳聚糖;在水中的溶解性能良好,溶解度为0.04g/mL;取代度为0.69;当对羟基自由基的清除率达到50%时,呋喃甲酰壳聚糖的质量浓度为1.1mg/mL,其还原能力随质量浓度增加而增强,抗氧化活性优于壳聚糖。     

Synthesis and Characterization of Chitosan Grafted Oligo(L‐lactic acid)

Chitosan grafted oligo(L ‐lactic acid) copolymers with different length of side chain were prepared through the reaction of terminal aldehyde group of oligo(L ‐lactic acid) (OLLA) and amino groups of chitosan. The mean molecular mass of the grafting OLLA chain was ca. 600 ～ 5 000. The graft copolymers are soluble in DMSO, DMF and acetic acid. The synthesis method and structure described here provide chitosan‐g‐OLLA copolymers with broad applicability.

Structure of chitosan‐g‐oligo(L ‐lactic acid).     

N,O-羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征

用NaOH作为催化剂, 在异丙醇悬浮体系中环氧丙烷(PO)与壳聚糖(CS)在60 ℃下反应8 h, 制备取代度超过0.8的羟丙基壳聚糖(HPCS). HPCS在水溶液中与氯乙酸反应, 制备了一种结构新颖的两性聚合物N,O-羧甲基化羟丙基壳聚糖(HPCMS), 羧甲基取代度可控制在0.42～1.38之间. 采用NMR和FTIR对产物结构进行表征. 结果表明, 在壳聚糖的羟丙基化改性过程中, C6位羟基首先与环氧丙烷反应, 生成HPCS; 在与氯乙酸反应过程中, HPCS上的羟基和氨基同时与氯乙酸发生取代反应.     

半乳糖胺修饰阳离子型刷形嵌段共聚物的合成与表征

利用两步原子转移自由基聚合（ATRP）和聚合物后修饰反应,制备半乳糖胺修饰的阳离子型刷形嵌段共聚物P（PEGMEMA-co-PEGMA_-Gal）-b-PDMAEMA. 首先,通过ATRP法引发单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）聚合,得到末端含氯基的无规共聚物P（PEGMEMA-co-PEGMA）;再利用其作为大分子引发剂,引发水溶性单体甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲氨基）乙酯（DMAEMA）进行ATRP反应,获得三组分两嵌段刷形共聚物P（PEGMEMA-co-PEGMA）-b-PDMAEMA;最后,利用PEGMA结构单元中的侧链羟基,经聚合物反应,键合具有肝靶向功能的半乳糖分子（Gal）,成功获得P（PEGMEMA-co-PEGMA_-Gal）-b-PDMAEMA. 其中,PDMAEMA侧基的二甲氨基[-N（CH₃）₂]在中性和弱酸性介质中可发生质子化,形成聚阳离子链段,能够缩合DNA,用作基因载体. 通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）,对聚合物的化学结构、分子量及分子量分布进行表征. 利用凝胶阻滞电泳研究阳离子型嵌段共聚物与DNA的结合能力、利用动态激光光散射仪（DLS）测试聚阳离子/DNA复合物的表面zeta电位值、粒径及粒径分布. 通过细胞毒性试验（MTT法）表征载体的生物相容性,并分别研究复合物对宫颈癌（HeLa）细胞和肝癌（HepG2）细胞的转染能力. 实验结果表明,这种半乳糖胺修饰的阳离子型刷形共聚物具有较低的细胞毒性,在肝靶向基因输送中具有潜在的应用.