无机铅卤钙钛矿纳米晶的合成、性能及应用

无机铅卤钙钛矿CsPbX₃(X=Cl,Br,I)纳米晶因具有较高荧光量子效率(~90%)、发光波长覆盖整个可见光谱(400~700 nm)、半高宽相对较窄(12~42 nm)等诸多优点而备受关注,这些性能使之成为当前最具有潜在应用价值的发光材料之一。 因此,近年来对该类无机铅卤钙钛矿材料的报道越来越多。 本文主要介绍了无机铅卤钙钛矿发光材料的发展历程、结构、制备方法、生长机理及当前的主要应用领域等,最后概括了无机铅卤钙钛矿发光材料在当前研究背景下所面临的问题并展望了下一阶段的发展方向,为进一步提高其光学性能及开发新型高效的无机铅卤钙钛矿发光材料奠定基础。     

铅卤钙钛矿-聚合物复合材料的制备及应用

铅卤钙钛矿纳米晶具有优异的光电性能,在太阳能电池、光电探测和生物成像等领域展现出巨大的发展潜力.然而,铅卤钙钛矿纳米晶自身稳定性差的缺陷制约了其在实际生活中的应用.将铅卤钙钛矿纳米晶嵌入到聚合物中以制备钙钛矿-聚合物复合材料是近年来发展起来的一种有效增强钙钛矿稳定性的策略,特别是致密的聚合物基质赋予钙钛矿纳米晶优异的水...     

NEWS——基于CdS纳米晶的电致化学发光生物传感器（Ⅰ）

南京大学化学化工学院朱俊杰研究组最近研制了一种基于CdS纳米晶的电致化学发光（ECL）生物传感器（Analytical Chemistry,2007,79,5574-5581）。通过自组装与金纳米颗粒放大技术研制成一种新型的纳米晶体非标记型电化学发光生物传感器,并将其运用于LDL的检测。该传感器具有重现性好,响应速度快,稳定性好等优点。半导体纳米晶通过电化学反应产生氧化态或还原态,     

表面包覆策略:提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性及其在照明显示领域的应用

全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶具有荧光量子产率高、色纯度高、色域广等优异的光电性质,在发光二极管、太阳能电池和生物标记等领域具有广阔的应用前景。但由于其离子特性所导致该纳米晶的稳定性较差,严重阻碍了进一步推广应用。尽管已发展出许多提高稳定性的策略,如离子掺杂、表面钝化和表面包覆,但暴露于空气、水和极性溶剂等情况下如何保持钙钛矿纳米晶的稳定性仍然是目前亟待解决的重要问题。此外,钙钛矿纳米晶中的阴离子交换现象也限制了其在多色发光显示领域的应用。通过表面包覆可以有效提高钙钛矿纳米晶的稳定性,同时限制了纳米晶中的阴离子交换,因此近年来成为了科研工作者研究的热点。本文总结了造成钙钛矿纳米晶不稳定的原因,详细介绍了铅卤钙钛矿包覆工艺的研究进展及其在照明显示领域的应用,最后分析了全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶发展过程中面临的挑战,并对未来的研究方向进行展望。     

无铅卤系钙钛矿纳米晶:新一代光催化材料

由于TiO₂光催化材料具有反应速度快、稳定性好、不产生二次污染等优点,常被应用于污染物降解、CO₂还原、制氢等领域,然而TiO₂可见光利用率低,限制了其进一步广泛应用。近年来,无铅卤系钙钛矿纳米晶由于其带隙可调、可见光吸收能力强等优势在光催化领域显示出巨大的潜力。相关研究表明:无铅卤系钙钛矿纳米晶可成功应用于CO₂还原、有机污染物降解等领域,效果显著。基于此,本文首先阐述了无铅卤系钙钛矿纳米晶的制备方法,并系统地总结了其在CO₂还原、制氢、污染物降解、NO去除等领域的应用研究进展,最后就现阶段无铅卤系钙钛矿纳米晶光催化材料研究中存在的问题及今后的研究方向进行了分析和展望。     

金属卤化物钙钛矿纳米晶高效发光二极管的制备与器件性能优化

金属卤化物钙钛矿作为一类新型的离子型直接带隙半导体材料在电致发光二极管(LED)中有着重要应用前景. 但实现其应用的前提在于金属卤化物钙钛矿材料需要保持高的发光效率和好的稳定性. 为了提高金属卤化物钙钛矿作为LED发光层的激子结合效率, 从而提升其发光效率, 设计和合成金属卤化物钙钛矿纳米晶材料是一个有效途径. 目前, 基于纳米晶材料设计的金属卤化物钙钛矿LED在绿光和红光(包括近红外光)范围已经展现了高的发光亮度和外量子效率(EQE), 其中最高EQE已经超过了20%, 但其稳定性仍无法满足器件应用的要求. 此外, 更值得关注且更重要的是, 蓝光钙钛矿LED的发光亮度和EQE目前仍然不高. 如何制备高效、 稳定的金属卤化物钙钛矿纳米晶LED, 特别是蓝光LED, 是一个具有重大应用前景且具有挑战性的课题. 本文重点介绍了金属卤化物钙钛矿纳米发光层的结构设计和合成方法及金属卤化物钙钛矿LED的研究进展, 分析了金属卤化物钙钛矿LED不稳定的原因, 并对金属卤化物钙钛矿LED研究面临的挑战和未来发展方向进行了总结与展望.     

铅卤钙钛矿敏化型太阳能电池的研究进展

铅卤钙钛矿太阳能电池由于其低廉的成本, 简易的制备工艺和具有商业化潜力的效率等优点, 在最近两年里成为太阳能领域广受关注的新星. 铅卤钙钛矿太阳能电池的结构, 材料合成和制作工业在短时期内发生多项革命性的变化. 铅卤钙钛矿敏化型太阳能电池从最初使用液体电解液的敏化电池, 演变为固态敏化电池. 铅卤钙钛矿也从最初沉积在介孔膜的空隙的传统敏化结构, 演变为介孔空隙填充和致密覆盖层结合的混合型敏化结构. 通过这些结构的演化和材料制备的进步, 敏化型铅卤钙钛矿太阳能电池具备了较高的稳定性和高效率的两大优点. 对铅卤钙钛矿敏化型太阳能电池的研究进展进行简要综述.     

激光作用铅卤钙钛矿的机理与应用

近年来,铅卤钙钛矿纳米晶因其易制备,低成本,高性能等特性引起了人们极大的关注。钙钛矿纳米晶的光电性能优越应用潜力巨大,然而稳定性问题制约着它进一步发展,使其无法与已经商业化的应用相匹敌。针对钙钛矿材料的稳定性问题,人们展开了很多研究,其中一个方面就是光照稳定性。该方面的研究可以为制备高稳定性钙钛矿材料和器件奠定基础,还可以利用光照(特别是激光)来调控钙钛矿的结构和性能,拓展其在光电领域的全方位应用。本文专注于激光照射下钙钛矿的变化及其相关应用,首先综述了激光辐照铅卤钙钛矿时出现的变化现象以及微观机理;其次,基于这些变化机理,介绍了最近研究人员如何使用激光技术对钙钛矿薄膜和器件进行性能调控,以及激光直写钙钛矿技术的相关应用。     

纳米晶钛酸铅表面态对介电性能的影响

将醋酸铅、钛酸四丁酯和硬脂酸在熔融状态下混合均匀后置于冷水浴中，使其凝固成凝胶，经不同温度焙烧，制成纳米晶PbTiO3.用X射线衍射光谱、红外光谱对产物进行表征.采用X射线光电子能谱和表面光电压谱对纳米晶PbTiO3表面状态分析,发现材料表面的不完整性主要是由氧空位造成.暴露在粒子表面的主要是金属离子.随着晶粒尺寸的减小，材料表面氧空位缺陷浓度增加，表面光伏效应增强，谱带变宽.纳米晶PbTiO3材料的表面状态对其极化性质有着重要的影响，使其静态介电常数远大于常规材料的静态介电常数.     

基于无机铅卤钙钛矿的第一性原理分析

运用Material Studio 7.0软件构建模型,对不同卤化物所构成的无机铅卤钙钛矿进行了第一性原理分析,选用了点群结构为Pm3m的CsPbX_3(X=Cl,Br,I)立方晶胞,并在此基础上优化分析了带隙结构和态密度.通过调整不同的交换泛函得到了同一CsPbBr_3单胞优化后的不同的带隙和体模量.并对同一泛函PBE下CsPbCl_3、CsPbBr_3、CsPbI_3的带隙大小、态密度等结果进行了分析,结果显示,随着晶格参数从Cl到I变大,钙钛矿的体模量和电子带隙会变小,离子性也得到了增强.     

Crystallization of Methylammonium Lead Halide Perovskites by Optical Trapping

Single crystals of organolead halide perovskites attract much attention to electrooptical and photovoltaic applications. They are usually prepared in precursor solutions incubated at controlled temperatures or under optimized vapor atmosphere conditions, and thus, multiple perovskite crystals are nucleated all over the solution. Multiple nucleation of crystals prevents efficient use of precursors in the preferential growth of large single crystals. An innovative approach is presented for spatiotemporally controlled, selective nucleation and growth of single crystals of lead halide perovskites by optical trapping with a focused laser beam. Upon such trapping in unsaturated precursor solutions, nucleation of MAPbX₃ (MA=CH₃NH₃⁺; X=Cl^?, Br^?, or I^?) is induced at the focal spot through increase in the concentration of perovskite precursors in the focal volume. The rate at which the nucleated crystal grows depends upon whether the perovskite absorbs the trapping laser or not. These findings suggest that optical trapping would be useful to prepare various perovskite single crystals and modify their optical and electronic properties; thereby, offering new methods for engineering of perovskite crystals.     

In Situ Ellipsometry Measurements on the Halide Phase Segregation of Mixed Halide Lead Perovskites**

Methylammonium lead iodide bromides MAPb(Br_xI_1-x)₃ are a class of mixed halide lead perovskites, materials that offer high-power conversion efficiencies and bandgap tunability. For these reasons, they are a promising absorber material for future solar cells, although their use is still limited due to several factors. The reversible phase segregation under even low light intensities is one of them, lowering the effective bandgap due to local segregation into iodide-rich and bromide-rich phases. While several studies have been done to illuminate the mechanism and suppression of phase segregation, challenges remain to understand its kinetics. We obtained dynamic ellipsometric measurements from x=0.5 mixed halide lead perovskite thin films protected by a polystyrene layer under green laser light with a power density of ∼11 W/cm². Time constants between 1.7(±0.7)×10⁻³ s⁻¹ for the segregation and 1.5(±0.6)×10⁻⁴ s⁻¹ for recovery were calculated. The phase segregation rate constants are surprisingly two orders of magnitude slower than and the recovery rate is consistent with those measured using photoluminescence methods under similar conditions. These results confirm a concern in the literature about the complexity in the phase separation kinetics measured from photoluminescence. We expect ellipsometry to serve as a complementary technique to other spectroscopies in studying mixed-halide lead perovskites phase segregation in the future.     

Coordination Chemistry Dictates the Structural Defects in Lead Halide Perovskites

We show the influence of species present in precursor solution during formation of lead halide perovskite materials on the structural defects of the films. The coordination of lead by competing solvent molecules and iodide ions dictate the type of complexes present in the films. Depending on the processing conditions all PbIS₅⁺, PbI₂S_4, PbI₃S₃^?, PbI₄S₂^2?, PbI₅S₂^3?, PbI₆^4?and 1D (Pb₂I₄)_n chains are observed by absorption measurements. Different parameters are studied such as polarity of the solvent, concentration of iodide ions, concentration of solvent molecules and temperature. It is concluded that strongly coordinating solvents will preferentially form species with a low number of iodide ions and less coordinative solvents generate high concentration of PbI₆^?. We furthermore propose that all these plumbate ions may act as structural defects determining electronic properties of the photovoltaic films.     

Synthesis,Photoluminescence and Vibrational Properties of Aziridinium Lead Halide Perovskites

Three-dimensional lead halide perovskites are known for their excellent optoelectronic properties, making them suitable for photovoltaic and light-emitting applications. Here, we report for the first time the Raman spectra and photoluminescent (PL) properties of recently discovered three-dimensional aziridinium lead halide perovskites (AZPbX₃, X = Cl, Br, I), as well as assignment of vibrational modes. We also report diffuse reflection data, which revealed an extended absorption of light of AZPbX₃ compared to the MA and FA counterparts and are beneficial for solar cell application. We demonstrated that this behavior is correlated with the size of the organic cation, i.e., the energy band gap of the cubic lead halide perovskites decreases with the increasing size of the organic cation. All compounds show intense PL, which weakens on heating and shifts toward higher energies. This PL is red shifted compared to the FA and MA counterparts. An analysis of the PL data revealed the small exciton binding energy of AZPbX₃ compounds (29–56 meV). Overall, the properties of AZPbX₃ are very similar to those of the well-known MAPbX₃ and FAPbX₃ perovskites, indicating that the aziridinium analogues are also attractive materials for light-emitting and solar cell applications.     

全无机卤化铅钙钛矿的结构、热力学稳定性和电子性质

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿因具有独特的电子和光学特性,已经成为光电领域最有前途的材料。但是,有机-无机钙钛矿材料及器件稳定性差,限制了其实际应用。与杂化钙钛矿相比,全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃(X=Cl,Br,I)显示出更强的热稳定性。全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃具有多个晶型,在不同的温度下呈不同相结构。目前,关于CsPbX₃的结构和物理性质仍存在争议。本文我们针对三个晶相α-,β-和γ-CsPbX₃的结构,热力学稳定性和电子性质进行了全面的理论研究。第一性原理计算表明,从高温α相到低温β相,然后再到γ相的相变伴随着PbX₆八面体的畸变。零温形成能计算表明,γ相最稳定,这与实验中γ相为低温稳定相的结论一致。电子性质计算表明,所有CsPbX₃钙钛矿都表现出直接带隙性质,并且带隙值从α相到β相再到γ相逐渐增加。这是由于相变发生时,Pb-X成键强度逐渐减弱,使价带顶能量降低,进而带隙增加。在所有相中,α相结构中较强的Pb-X相互作用,导致了较强的带边色散,使其具有较小的载流子有效质量。     

金属卤化物钙钛矿光催化的研究进展

太阳能驱动光催化反应降解污染物、制备化学燃料或其他高附加值产品是绿色化学和可再生能源研究的重要方向.近年来,在传统的金属氧化物半导体材料之外,金属卤化物钙钛矿类化合物凭借其优异的光电特性也被逐步应用于高效光催化反应中.这篇文章综述了以铅卤钙钛矿为主的金属卤化物钙钛矿材料近年来在光催化领域的研究进展,总结了金属卤化物钙钛矿材料在光（电）催化产氢、CO₂还原反应和有机物高附加值转化反应中的应用与反应机制及其关键挑战,最后展望了高效稳定的金属卤化物钙钛矿光催化剂的发展方向和前景.     

甲脒基铅卤钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究

甲脒基铅卤钙钛矿作为光电转换材料,引起了人们的广泛关注. 采用第一性原理对甲脒基铅卤钙钛矿FAPbI_xCl_3-x（FA=NH₂CH=NH₂⁺,x=0～3）的结构及光电特性进行了理论研究. 计算结果表明,FA在三方晶系的FAPbX₃（X=Cl,Br,I）中沿[001]方向排布,而在混合FAPbI_xCl_3-x中,八面体PbX₆（X=Cl,I）的扭转导致FA朝向发生了微小的偏移. FA对于平衡晶体结构起着重要的作用,并作为电荷供体为PbI₃骨架贡献约0.76 e的电荷. FAPbI_xCl_3-x属于直接带隙半导体,其价带顶（VBM）主要由I 5p（Cl 3p）和少量Pb 6s轨道杂化的反键轨道组成,而导带底主要由Pb 6p轨道组成. 随着I/Cl比例的增大,FAPbI_xCl_3-x的晶格常数和体积逐渐增大,禁带宽度逐渐减小,吸收光谱发生红移. FAPbI₃的禁带宽度为1.53 eV,表现出最佳的吸收光谱特性,是一类极具潜力的光电转换材料.