稀土定向聚合络合催化剂的研究

定向聚合所用的络合催化剂,过去只限于元素周期表中带有d电子的Ⅳ—Ⅷ族过渡金属元素。经过多年的探索研究,我们发现了新的一类定向聚合稀土络合催化剂。稀土络合催化剂在双烯烃的均聚和共聚中具有相当高的催化活性,特别良好的定向效应,所得聚丁二烯、聚异戊二烯及其共聚物的顺-1,4结构的含量达94％以上,并且性能优良。本文叙述了稀土络合催化剂的组成,稀土元素、烷基铝和第三组分等的变化对稀土络合催化剂的活性和定向性的影响,以及稀土络合催化聚合的某些机理。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究III.用聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝催化体系聚合共轭双烯

研究了聚合物载体-钕络合物-氯代烷-三异丁基铝新体系用于共轭双烯的聚合,所用载体为苯乙烯-丙烯酸共聚物。丁二烯聚合时体系的催化活性的大小既取决于氯代烷的种类,又与配制催化剂的溶剂有关。聚合物载体-钕络合物体系的活性高于小分子异辛酸钕和环烷酸钕体系。氯代烷的种类不影响所得聚合物的微观结构。体系保持了小分子稀土催化剂所具有的良好定向效应,所得聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高于98%。采用这一体系得到的聚异戊二烯的顺式-1,4结构含量在96%左右。载体本身的组成及其络合物中稀土的含量对体系的活性影响很大。     

NdCl_3·3P350-AlR_3二元催化体系对双烯烃的定向聚合

由氯化稀土的不同种类磷酸酯配合物与三烷基铝组成的Ziegler-Natta催化剂对双烯烃聚合的研究已有报道,其中聚合活性最高的NdCl_3·3P350—AlR_3二元催化体系对丁二烯溶液聚合及异戊二烯本体聚合的详细研究尚未见报道,本文考察了该体系对双烯烃的定向聚合能力,通过二元体系与相应的催化剂活性体聚合规律的对比,提高对稀土催化聚合反应过程的认识。     

二元稀土催化体系引发的异戊二烯定向聚合

最早用于共轭双烯烃定向聚合的二元稀土催化体系是LnCl_3-AIR_3,它能引发丁二烯定、向聚合,但催化活性不高。后来,报道了聚合活性较高的氯化稀土催化剂,主要是在二元稀土催化体系中添加适量的醇类试剂。最近,又有新型烷氧基氯化稀土催化     

聚合物载体－稀土金属络合物的研究ⅩⅤ．聚（苯乙烯－丙烯酰胺）载体－氯化钕络合物对异戊二烯聚合的催化行为

研究了聚（苯乙烯－丙烯酰胺）（ＰＳＡＣ）载体－氯化钕（ＮｄＣｌ３）络合物对异戊二烯（Ｉｐ）聚合的催化行为．ＰＳＡＣ·ＮｄＣｌ３络合物保留了小分子稀土催化剂对双烯烃聚合的催化规律和高度的定向效应．络合物的催化活性随着Ｎｄ／Ｉｐ和Ａｌ／Ｎｄ比的增加而增加，所得聚异戊二烯的特性粘数［η］却随之下降．聚异戊二烯的顺式－１，４结构含量达９５％．此外，ＰＳＡＣ·ＮｄＣｌ３络合物的活性受ＰＳＡＣ和ＰＳＡＣ·ＮｄＣｌ３的组成与结构的影响．在一定的条件下，络合物的活性随着ＰＳＡＣ中功能团含量的增加而下降．ＰＳＡＣ中单体链节交替分布的程度越低，络合物的活性越高     

在Ziegler-聚合物载体-铁络合物体系催化下丁二烯的聚合

研究了苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-铁络合物的制备以及由其组成的新型的丁二烯聚合催化体系。与一般的Ziegler-Natta催化剂相比较,这一催化体系的特点是:活性高,催化效率达9.9×10~4克聚丁二烯/克铁·小时。所得产物分子量极大,为等二元结构聚丁二烯,顺式-1,4和-1,2含量分别为42—44和55—57％。     

乙炔在烯烃歧化催化剂上的聚合

近年来文献中出现了一些以歧化催化剂用于炔烃聚合的尝试^[1-4],例如以WCl₆-ph₄Sn、MoCl₅-ph₄Sn体系进行炔烃聚合反应,均有活性。我们在烯烃均相催化歧化反应的研究中,试探了将此类催化剂用于乙炔聚合,结果是:(1)试验过的7种催化体系均能使乙炔聚合,生成黑色不溶的高分子,红外光谱测定表明,得到的聚乙炔是顺式和反式结构的混合物,此外,部分乙炔尚三聚环化成苯;(2)不同催化剂作用下乙炔聚合和烯烃歧化的活性和选择性没有平行关系;(3)几种催化体系对乙炔高聚和环化三聚的选择性不同(见表1)。     

丙烯聚合催化剂的研究进展

自从上个世纪五十年代发现Ziegler-Natta催化剂以来，对丙烯定向聚合的研究一直没有中断过．五十年来，聚丙烯催化剂从低活性、低规整性的第一代TiCl3催化剂已经发展到了第四代超高活性和高定向性的球形大颗粒催化剂，近年来又发现茂金属是有效的丙烯聚合催化剂．茂金属有清晰的组成和立体结构，这为研究结构和性能的关系带来了方便，因而在学术界和企业界引起了新一轮对聚丙烯合成研究的兴趣．本文对负载型经典Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合的研究进展作一个综述．     

新型铁系催化剂聚合丁二烯

以铁化合物Fe(CF3SO3)2为催化剂,烷基铝为助催化剂,亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体,研究了该催化体系对丁二烯的聚合行为。 结果表明, 催化体系（n(Fe)∶n(P8)∶n(Al)=1∶4∶20）具有良好的聚合活性和间同立构选择性,并且聚合活性和间同立构选择性随聚合温度升高而增加,50 ℃时可得到1,2-结构含量大于85%、间规度达99%以上的间同1,2-聚丁二烯;该催化体系具有很好的立体选择性和温度耐受性,克服了以往铁系催化体系立体选择性差、需要低温聚合的缺点,并且催化体系不涉及使用有毒、有害的催化剂组分。     

钕-铝双金属配合物催化异戊二烯聚合的原位环化反应

环化聚异戊二烯 (CPIP)具有优良的光敏性、较好的耐热性和力学性能 ,在光刻胶、胶粘剂、橡胶改性等方面得到广泛应用 [1,2 ] .CPIP可按阳离子机理经单体环聚或聚合物环化两种方法合成 .我们 [3]最近提出一种直接从单体出发在稀土催化聚合过程中引入烯丙基氯原位合成 CPIP的方法 .本文在此基础上 ,以三异丙氧基钕 -三乙基铝 -一氯二乙基铝均相体系中分离出的钕 -铝双金属配合物作为单组分催化剂 ,简化聚合体系 ,以便直观地考察氯化物、烷基铝等的作用 ,揭示稀土催化 IP聚合原位环化反应的过程 .1　实验部分　　 CPIP的合成参见文献 […     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅳ.(NdCl_3+FeCl_3)·nphen-HAI(i-Bu)_2体系对异戊二烯的聚合

本文报道由(NdCl_3+FeCl_3)·nphen-HAl(i-Bu)_2催化体系引发异戊二烯聚合的结果。在适当Nd/Pe比下,该体系对异戊二烯聚合的活性可超过单一钕或铁催化剂的活性,同时随催化剂中钕和铁含量的不同,所得产物的微观结构变化很大,当体系中钕含量由100％→0时,产物的顺-1,4结构含量由94.4％→22.1％,而3,4结构含量由5.6％→77.9％。Al/M(N=Nd+Fe)比、单体浓度和聚合温度不仅对聚合活性有影响,对产物的微观结构影响也较大。事实表明,该聚合体系中存在着两种过渡金属(Nd和Fe)活性中心,它们按各自的机理进行异戊二烯的聚合。     

丁二烯順式-1,4聚合的三元Ziegler催化剂

丁二烯可用Ziegler催化剂进行定向聚合,其中以順式-1,4聚合最有实用意义。順式-1,4聚合所用的催化剂主要为烷基鋁卤化物-钴或镍化合物以及烷基铝-四碘化钛。如以其他钛的化合物与烷基铝组合作为催化剂,则所得产物的顺式-1,4合量不高。不久前我们找到丁基锂-四溴化钛催化剂可使丁二烯进行順式-1,4聚合。最近试验了在四氯化钛或钛酸正丁酯与三异丁基鋁組合的催化体系中加入少量碘或一碘二乙基     

单茂金属烯烃聚合催化剂*

本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂,这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点,用于催化烯烃聚合,可得到高聚合活性,同时聚合物可得到高的分子量。用于共聚时,具有很好的共聚能力。通过共聚,可以得到Zieler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构,可以方便地调节聚合行为,从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、alpha-烯烃的均聚与共聚,乙烯与环烯烃共聚合,苯乙烯聚合等方面的研究。     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅳ.(NdCl3+FeCl3)·nphen-HAI(i-Bu)2体系对异戊二烯的聚合

 本文报道由(NdCl₃+FeCl₃)·nphen-HAl(i-Bu)₂催化体系引发异戊二烯聚合的结果。在适当Nd/Pe比下,该体系对异戊二烯聚合的活性可超过单一钕或铁催化剂的活性,同时随催化剂中钕和铁含量的不同,所得产物的微观结构变化很大,当体系中钕含量由100％→0时,产物的顺-1,4结构含量由94.4％→22.1％,而3,4结构含量由5.6％→77.9％。Al/M(N=Nd+Fe)比、单体浓度和聚合温度不仅对聚合活性有影响,对产物的微观结构影响也较大。事实表明,该聚合体系中存在着两种过渡金属(Nd和Fe)活性中心,它们按各自的机理进行异戊二烯的聚合。     

W-Al体系在合成1,2-聚丁二烯中的催化活性

WCl_6是优良的开环聚合催化剂,但只有一篇专利中提到用WCl_6催化丁二烯的聚合得到非顺式1,4-聚丁二烯,而且活性很低.用钨化合物催化丁二烯聚合为高1,2-链节含量的聚丁二烯,则尚未有报道.我们的工作发现,WCl_4(OR)_2-(i-Bu)_2AlOPh体系可使丁二烯在加氢汽油中聚合成1,2-链节含量在80％左右,1,2-链节的全同立构体含量达60％以上的聚丁二烯.为合成1,2-聚丁二烯橡胶开辟了一个新的催化体系.但是,初步研究结果表明:催化活性和聚合物分子量均较低.因此,本文试图探索提高催化活性和聚合物分子量的方法.     

结晶3,4-聚异戊二烯的合成

<正> 非结晶的3,4-聚异戊二烯的合成已有一些报道,本文则采用合铁的三元催化体系:三乙酰基丙酮铁-含氮给电子试剂-三异丁基铝,可使异成二烯聚合得到高3,4-链节含量,高分子量以及高熔点的结晶聚合物。 1.试剂及聚合反应 异戊二烯为聚合级产品,用前经常压蒸馏除去阻聚剂后,用活性氧化铝浸泡48小时     

羟基功能化高顺1,4-共轭双烯橡胶的合成

将对异戊二烯聚合具有高选择性的稀土催化剂1～5，在助催化剂有机硼盐和烷基铝的作用下，用于催化硅烷基保护的极性共轭双烯单体IP-OTBS均聚合，制得了顺式1,4-结构单元含量最高为98.5%和3,4-结构含量最高达82.2%的聚(IP-OTBS). PNP-型稀土钇催化剂2催化IP-OTBS与1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)无规共聚合，制备出了极性基团含量分别为10.2%和16.7%的顺丁橡胶和异戊橡胶.这些极性聚合物在四丁基氟化铵的作用下脱除硅烷基保护基团，制得醇羟基功能化的顺丁橡胶和异戊橡胶.     

FTIR与13C NMR研究丁戊共聚物的微观结构及序列分布

采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析了丁戊共聚物的微观结构,发现采用磷酸酯钕体系得到的丁戊共聚物组成不同,其聚丁二烯链节的顺式-1,4含量为93.1％～97.7％,聚异戊二烯链节的顺式-1,4含量为97.0％～ 97.5％.采用差示扫描量热仪(DSC)测试了丁戊共聚物的玻璃化转变温度,发现丁戊共聚物具有良好的耐低温性能,其玻璃化转变温度随着异戊二烯含量的增加而提高,稍偏离Fox方程,经修正得到的公式为Tg=1.03TgIWI+TgBWB.采用Kelen-Tudos法计算得到丁二烯和异戊二烯的竞聚率分别为1.21和0.73,二者乘积接近于1,表明丁戊共聚物为无规结构.利用碳核磁谱(13C NMR)对丁戊共聚物进行分析,对其二元序列进行了归属,计算得到丁戊共聚物的二元序列浓度以及聚丁二烯链节和聚异戊二烯链节的数均序列长度;采用Bernoullian模型和Markov模型验证了丁戊共聚物的序列分布,发现其序列分布更符合Markov模型,表明磷酸酯钕体系催化丁戊共聚合时,活性链有末端效应.     

含内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯-异戊二烯共聚合反应研究

乙烯与共轭双烯烃催化共聚是实现聚烯烃功能化和提高聚烯烃可降解性的新途径.本文用含有内电子给体的氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯和异戊二烯(Ip)的共聚反应.在乙烯压力为0.1 MPa、异戊二烯初始浓度([Ip]0)≤2 mol/L条件下合成的共聚产物包含2种有显著差异的级分,一种级分的异戊二烯含量低于2 mol%且分子量较高,另一级分的异戊二烯含量大于20 mol%且分子量较低.两部分共聚物的异戊二烯单元均以反式-1,4-结构为主,共聚反应表现出很高的区域/立体选择性.随着[Ip]₀增大,共聚活性先持续增大,当[Ip]₀>1 mol/L时转为降低,同时高异戊二烯含量级分的比例增大,2种级分的异戊二烯含量也分别增大.相较于三异丁基铝为助催化剂的共聚反应,以三乙基铝为助催化剂时聚合活性较低,但产物的异戊二烯含量较高,分子量分布较宽.在共聚体系中加入硅氧烷外给电子体使得共聚物中高异戊二烯含量的级分显著减少,产物的组成分布变成以低异戊二烯含量共聚物为主的单峰分布.     

稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学

由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(Al)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系,用于异戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化剂(CE)为氯代烃(CE1)或氯代羧酸酯(CE2).研究了CE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(PIp)微观结构、分子量及分子量分布的影响,将原位全反射傅立叶红外光谱(in situ ATR-FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征PIp的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能.实验结果表明,在稀土催化异戊二烯聚合反应中,少量的CE2和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能(Ea)为69.5 kJ/mol.通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量可达98%以上、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6～2.4)的高顺式聚异戊二烯.