金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究 2: Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法, 研究了Ti8C12分别与H2O, C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8, Ti8C12(C2H4)4的反应。计算结果表明, 在Ti8C12(H2O)8中, 电子由H2O向Ti8C12转移, 在Ti8C12(C2H4)4中, 电子由Ti8C12向C2H4转移。从Ti8C12生成Ti8C12(H2O)8能量降低, 稳定性增加, 生成Ti8C12(C2H4)4能量升高, 稳定性减小。     

金属碳笼化学反应的理论研究（Ⅰ）——Ti8C12^＋＋CH3I→Ti…

用量子化学从头计算方法对反应Ｔｉ８Ｃ１２＾＋＋ＣＨ３Ｉ→Ｔｉ８Ｃ１２＾＋－Ｉ＋ＣＨ３·进行了理论研究，对Ｔｉ８Ｃ１２＾＋只能与一个卤素原子结合的实验事实给予了合理的理论解释。     

金属碳笼(Met-Cars)化学反应的理论研究Ⅱ.Ti8C12与H2O,C2H4生成Ti8C12(H2O)8和Ti8C12(C2H4)4反应的ab initio研究

用量子化学从头计算方法,研究了Ti8C12分别与H2O,C2H4作用形成Ti8C12(H2O)8,Ti8C12(C2H4)4的反应.计算结果表明,在Ti8cC12(H2O)8中,电子由H2O向Ti8cC12转移,在Ti8cC12(C2H4)4中,电子由Ti8cC12向C2H4转移.从Ti8cC12生成Ti8cC12(H2O)8能量降低,稳定性增加,生成Ti8cC12(C2H4)4能量升高,稳定性减小.     

Ti8C12H8簇的理论研究

用量子化学从头计算方法, 预测了Ti8C12H8簇的几何结构、电子结构, 分析讨论了该簇的成键和化学反应性质。     

金属碳笼化学反应的理论研究(Ⅰ)──Ti_8C_(12)~++CH_3I→Ti_8C_(12)~+──I+CH_3·的从头算研究

用量子化学从头计算方法对反应Ti8C12+＋CH3I→Ti8C12+-I＋CH3·进行了理论研究，对Ti8C12+只能与一个卤素原子（1）结合的实验事实给予了合理的理论解释．     

NH2(X^2B1)与C2H4反应机理的从头算研究

用从头算MP2方法,在6-311G^**基组下,对NH2X^2B1)与C2H4的加成和氢迁移反应机理进行了研究,优化得到反应的过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以证实,计算了两个反应的能垒和1500K～2000K温度范围内的速率常数。结果表明：在1500K～2000K温度范围内加成反应是NH2(XX^2B1)与C2H4的反应的主要通道,同时报道了两个反应沿反应路径变化信息。     

B~8C~1~2笼的结构和振动光谱的理论研究

用量子化学从头计算方法, 研究B~8C~1~2的几何构型、电子结构和振动光谱,讨论其稳定性和化学反应性质。     

碳笼烯C32和碳笼烷C32H32的量子化学研究

用量子化学计算方法ＭＮＤＯ和ＡＭ１研究了具有Ｏｈ对称性的碳笼烯Ｃ３２和碳笼烷Ｃ３２Ｈ３２的几何结构和电子结构及其稳定性，ＡＭ１水平下，评论Ｃ３２的基态性质和分子振动。     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

C12簇及其碳管烷C12H12的理论研究

C60和C70等碳笼烯的发现及其在新物质、新材料等研究领域中的重要性，激励人们去探索合成更多新型多面体碳簇化合物与碳元素类似物[1，2]．最近，两类新型多面体碳管笼烯的设想提出来了[3，4]应用HMO和MNDO方法对其稳定性变化规律、结构和成键特征进行了讨论.关于多苯的vanderWaals簇实验上已有广泛的调查[5，6]，理论上对其二聚物（C6H6）。的不同几何构型与稳定性进行了深入的研究[7]．本文采用abinitio计算有效势（effectivecorePotential）方法，对C12碳管元素簇和C12H12，碳管烷的平衡结构、稳定性和价键特征进行了理论预测．1…     

几种C_(60)环加成物的结构及光谱的理论研究

用INDO系列方法研究了C60的几种环加成衍生物C68H8、C68H6O、C68H4O2的结构和UV谱．结果表明，C68H8的［6，6］异构体的船式构象比平面构象稍稳定，两者能量差为9．6kJ／mol；而随着衍生物中羰基的增加，C60母体也由电子受体变为电子给体．以优化构型为基础，计算产物的UV谱，对电子跃迁进行理论指认，并分析了光谱红移的原因．     

C_(60)环酮衍生物C_(66)H_8O与C_(67)H_(10)O顺反异构体的结构及光谱研究

用AM1，INDO/CI方法研究了C60与2-环己烯-1-酮和2-环庚烯-1-酮[2+2]环加成所得衍生物C_(66)H8O和C67H1O的结构。结果表明，两种衍生物的顺反异构体都只具有C1对称，C66H8O的顺式异构具有较低的能量和较小的偶极矩，C67H10的顺式并构体能量较低，但偶极矩较大，以优化构型为基础，计算加成产物的UV谱，对电子跃迁进行了理论指认，并分析了光谱移动的原因。     

F-(H2O)n(n=1～4)体系的结构、偶极矩、极化率和一阶超极化率的从头计算

用MP2方法得到F^-(H₂O)_n(n=1～4)体系的优化几何结构.依据优化结构计算偶极矩μ₀、极化率α₀、各向异性极化率Δα和一阶超极化率β₀,研究了基组效应.讨论了溶剂水分子数、溶剂水分子排布及溶剂层数变化诸因素对体系超极化率等性质的影响.     

C59(C6H4OCH3)N的结构、光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

用INDO系列方法对由(C₅₉N)₂和苯甲醚合成的衍生物C₅₉(C₆H₄OCH₃)N进行了理论研究,得到了分子的稳定构型.结果表明,C₅₉(C₆H₄OCH₃)N具有C_s对称性.以优化构型为基础讨论了分子的UV-Vis光谱、NMR谱线数,结果与实验符合得很好.本文还计算了C₅₉(C₆H₄OCH₃)N的二阶非线性光学系数β_μ,结果表明这种物质具有较大的二阶非线性光学系数.     

N2(OH)2光致异构化机理

偶氮化合物 ,如偶氮芳烃、偶氮冠醚、偶氮环糊精等作为有机光化学开关分子具有重要的应用价值 ,已引起了人们的广泛重视[1] 。这类分子作为光化学开关的基本原理是反式的偶氮化合物在光照射下异构化为顺式构型 ,如下图所示 :长期以来 ,人们对该反应的机理持有两种不同看法[2 ,3] :一是分子平面内按角旋转机制 ,二是绕Ｎ =Ｎ键旋转的二面角机制。前者受氮上孤对电子的“阻碍” ,而后者将破坏共轭双键 ,显然两种机制在基态都很难发生 ,而如果光激发后发生ｎ→π 或π→π 跃迁 ,则两种机制均有可能发生。本文用量子化学从头算方法研究基态和激…     

[Er(C_4H_4O_5)_3]·2NaClO_4·6H_2O晶体中Er~(3+)离子能级的配位场分析

采用点群链R(3)*O*D3*关系标记D3*点群的斯塔克能级。基于双层点电荷配位场(DSCPCF)和经典的简单点电荷配位场(PCF)两种模型,利用自编的计算程序对三角对称(D3)的[Er(C4H4O5)3].2NaC lO4.6H2O晶体中Er3+离子的65个配位场微扰能级进行了理论计算和归属,计算结果与实验能级进行比较,DSCPCF模型得到的均方根偏差(σ)为19.9 cm-1,而PCF模型计算的为25.5 cm-1,表明前者模型更为优越,它是基于实际的配位结构并且仅包含较少的拟合参数。     

C28X4（X=H,Cl）,CX4（X=H,Cl）的结构和电子光谱的理论研究

用ＩＮＤＯ法对Ｃ２８Ｘ４（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）和ＣＸ４（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）进行几何构型优化，得到Ｔｄ对称性的构型Ｃ２８Ｘ４有４种键、４种不等同原子，基态为稳定的闭壳层分子，以此构型为基础计算了上述分子的电子光谱，并预测Ｃ２８Ｘ４的电子光谱。     

大环穴醚双铜硫氰酸根配合物[Cu_2(SCN)_3(C_(16)H_(38)N_6)]_2(ClO_4)_2的合成和结构

合成了大环穴醚配体C_(16)H_(32)N_6。在SCN~-参与下,进一步合成了大环穴醚配合物[Cu_2(SCN)_3(C_(16)H_(38)N_6)]_2(ClO_4)_2,并用X射线单晶结构分析测定了其晶体结构。晶体属单斜空间群C_(2h)~4-P2/n,α=16.274(8),b=8.114(3),c=23.199(10)A,β=98.46(4)°,V=3030.1A~3,Z=2。晶体中的Cu(Ⅱ)的配位几何构型为畸变的四方锥。硫氰酸根有两种配位形式,一种是以N端的单配位,处于四方锥的底面;另一种是以S端和N端的桥连配位,处于四方锥的顶端,桥连的硫氰酸根把大环穴醚双铜络合物联成一维无限链状。     

η2-C70[RhCl(CO)(PPh3)2]n配合物的合成和表征

从１９８５年Ｋroto等^[1]发现Ｃ６０等富烯至１９９６年富勒烯发现者获诺贝尔化学奖期间,在化学、物理、材料等领域掀起了富勒烯研究热潮^[2~8],此后,化学工作者致力于富勒烯的化学修饰,探索富勒烯各类衍生物的结构与性能之间的依赖关系,并在此基础上合成出具有独特结构与笥能的富勒烯衍生物,以期望在富勒烯及其衍生物的开发利用方面取得突破性进展。