过渡金属盐及络合物在乙苯液相氧化中的催化作用

有机化合物中的C-H键选择性官能团化是有机合成中具有挑战性的课题之一。在不同的氧源(如H₂O₂、NaOCl、TBHP、RCOOOH、O₂等)作用下,许多过渡金属络合物可以选择性氧化有机物[1]。显然,由于分子氧廉价易得并且在氧化过程中对环境没有污染,所以分子氧是氧化反应的最理想的氧源。由于分子氧较难活化以及选择性方面的原因,在温和条件下过渡金属催化的分子氧选择性氧化过程受到了广泛的关注[2]。有关乙苯的液相催化氧化已有一些报道,比较有代表性的有以[W₁₀O₃₂]^4-和 CoC₁₂·6H₂O为催化剂的光催化氧化过程[3,4]、负载型的Ru络合物催化剂[5]以及在己醛存在下以Fe盐或Ru盐为催化剂的氧化过程[6]。本文在温和条件下(常压、110℃), 考察了不同过渡金属盐及络合物在乙苯液相氧化中的催化作用,着重考察了催化反应机理。     

过渡金属络合物对氢甲酰化反应的某些催化作用规律

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation或Oxo reaction)是当前工业上使用过渡金属络合物为催化剂的少数几个重要反应(Wacker, Vinyl acetate, Oxo, MeOH carbonylation和Ziegler-Natta processes)之一。本文使用20余种单核金属络合物、多核和异核金属簇化合物,考察了不同金属中心、配位体和反应参数对烯烃氢甲酰化反应的影响,测定了反应速度常数和活化能,利用在线原位红外光谱考察了反应中间络合物的生成过程和影响因素,讨论了反应机理,得出了某些一般性的烯烃氢甲酰化反应的催化作用规律。     

过渡金属氯化物在脱氯化氢反应中的催化作用

本文介绍了过渡金属卤化物催化剂的一些特性。特丁基氯在这些催化剂表面进行的脱氯化氢反应机理有四种,都涉及表面缺陷。这与一般认可的表面催化的消去反应机理不同。第Ⅲ(Ⅳ)种机理最有普遍性,按照这种机理,特丁基氯的吸附是非离解式的,吸附态C-Cl键拉伸频率值与催化活性有关,两者又都与表面键能(SBE)有关。因此可解释C-Cl键的断裂是反应速度控制步骤,说明SBE这个参数有一定的可用性。对混合氯化物催化系统而言,最大的特点是它们的催化活性与混合成分的关系是条双峰曲线。这种现象可用一个基于CU~+从CuCl点阵扩散到二价氯化物点阵的缺陷模型来解释。     

过渡金属络合物在精细有机合成中的应用

过渡金属化学已发展成为有机合成的重要方法,本文综述了它在精细有机合成中应用的一些进展。叙述了金属有机化合物作为亲电体与亲核试剂反应,金属有机化合物作为亲核体与亲电试剂反应,以及偶合和环化反应。应用这些反应可以巧妙地合成若干天然产物。     

过渡金属苯系络合物

过渡金属有机化学过去研究得很少,近几年来有很大的发展,特别是在有机络合物方面,时间虽然不长,但已开始显示了它在理论上和实际应用上的价值,引起了人们的注意。可以充分估计到,在不久的将来,这个领域一定会被人们开发出丰富的宝藏。我国过渡元素如钨、钼、锰等蕴藏丰富,因而给我国开展这方面的工作带来有利的条件。     

手性高分子金属络合物在不对称催化中的应用

综述了手性高分子金属络合物（人工合成）在不对称催化中的应用及最新进展,参考文献５３篇。     

过渡金属络合物与二氧化碳活化

在以能源结构变革研究为目标的碳化学研究中,CO与CO_2通过过渡金属络合物活化,合成燃料或精细有机化学品,是目前最为活跃的研究课题之一。与CO相比,CO_2来源更为广泛,是最廉价的化学碳源。据估计,大气中以CO_2形式存在的碳量约10~(14)吨,而地壳中以碳酸盐形式存在的碳更是高达10_(16)吨。大气中的CO_2本来是通过绿色植物及人     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用

大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建"碳中性"的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.     

用过渡金属络合物固定二氧化碳(CO_2)

一、前言光合作用和固氮,是两个重要的生物过程,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮通过生物固氮或工业合成氨是地球上合成含氮化合物的唯一来源,而CO_2则是所有有生命物质的唯一碳源。生物固氮和光合作用是地球上提供生命的两大过程,化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模似光合作用和生物固氮。现在在有机合成上应用CO_2的只有尿素合成、Kolbe-Schmitt合成水杨酸等,范围很     

二氧化碳的过渡金属络合物及其反应

前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固     

过渡金属硫化物催化剂上SO2的还原

 对系列过渡金属硫化物催化剂上CO还原SO2的反应进行了研究．结果表明，FeS的催化性能最好，而MnS的催化性能最差，其他几种催化剂的活性顺序依次为CoS＞CuS＞NiS．催化剂的活性与硫化物自身的氧化还原能力、所具有的晶相结构及其同SO2的吸附键合作用力有密切的关系．在硫化物催化剂上，SO2还原的反应机理很可能是贫、富含硫化合物的交替作用机理．     

π-烯丙基过渡金属络合物在合成中应用的某些进展

过渡金属络合物用于有机合成,由于往往具有一般有机反应所不可比拟的反应选择性(包括区域选择性、立体选择性、对映选择性等)和反应条件温和、能进行催化反应等优点,所以近年来发展迅猛,愈来愈受到人们的重视。其中π-烯丙基过渡金属络合物的反应     

实时磁性测试深入理解锂离子电池中的过渡金属催化作用

催化剂由于具有降低电化学过电位和改善动力学条件的能力,在各种储能器件中起着至关重要的作用.在锂离子电池中,首圈放电过程中形成的固体电解质界面膜,通常被认为是一旦形成就稳定不分解的.而在过渡金属的催化下,这种电解质分解衍生的聚合物凝胶状膜(PGF)能可逆地形成和分解.这种过渡金属催化机制可以进行催化储锂,即形成的PGF具...     

过渡金属的分子氢(η~2-H_2)络合物

<正> 金属对分子H_2的活化反应,在应用科学及理论科学中均为重要的化学反应。H—H键是一强健(键能为431240.4J/mol)。因此H_2分子对不饱和物及其它化合物的加成反应,必须通过金属中心(M)的催化活化,形成碱性中间物M,即金属一分子H_2络合物(以下简称为分子H_2络合物),随后H—H键断裂形成金属氢化物MH。这一过程在催化加氢反应中起着重要作用。它可按两种方式进行:     

无机高分子Ru-M双金属络合物在苯甲酸乙酯氢化生成环已基甲醇反应中的催化作用

合成了SiO_2负载的聚铝氨烷(Al-N)、聚硅氨烷(Si-N)、聚钛氨烷(Ti-N)和聚锡氨烷(Sn-N)的钌-铬双金属络合物(M’-N-Ru-Cr,M’=Al、Si、Ti或Sn),考察了这些无机高分子-Ru-Cr双金属络合物对苯甲酸乙酯氢化反应生成环己基甲醇的催化作用,其催化活性顺序为:Al-N-Ru-Cr>Sn-N-Ru-Cr>Si-N-Ru-Cr>Ti-N-Ru-Cr.反应体系中加入适量的水可使Al-N-Ru-Cr的催化活性明显提高,改变Al-N-Ru-Cr的Ru/Cr比例或使用不同溶剂均对环己基甲醇的收率有显著的影响.用测定转化数的方法研究了Al-N-Ru-Cr的稳定性.     

过渡金属络合物固定化催化剂的特点及其在固氮反应中的应用

七十年代以来,均相催化剂的固定化(也称固相化或固载化)是催化研究工作中活跃的领域之一。均相催化剂经固定化后,不仅避免了由于相应的可溶性催化剂不易与产物分离所带来的工艺困难,而且它兼有经典的均相催化和多相催化的某些优点。随着固定     

过渡金属络合物荷移光谱的研究

在配位场近似下,用不可约张量方法对具有O_4对称性的FeCl_6~(3-)及与其结构相似的过渡金属络合物的Hamilton矩阵进行了矩阵分割,得到了一种计算荷移光谱的简单方法.在计算中采用方案,考虑了纯组态内部的Coulomb作用和旋轨作用,忽略了不同组态间的Coulomb作用.并采取冻结轨道近似.计算结果与实验光谱数据符合较好.     

粘土层间金属络合物催化剂及其分子识别催化作用

粘土的可膨胀的二维空间有助于将催化活性的金属络合物阳离子交换法和配位体交换法插入到粘土层间,因而易于制得粘土层间金属络合物催化剂,这是均相催化剂多相化的一种好方法,粘土层间金属络合物催化剂具有分子识别催化作用,择形选择性,立体选择性,区域选择性,本文论述了多种多相化催化剂上的对不对称加氢反尖,区域选择加氢反应,区域选择羰基化反应和空间选择芳基化反应,粘土层间金属络合物催化剂有高的活性和选择性,它可以与匀相金属络合物催化剂相媲美。