H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

D+HS反应的含时量子动力学研究

利用含时波包方法对D+HS交换和抽取通道进行量子动力学研究,动力学计算中所采用的势能面由高精度从头算能量点构建.在平动能0.0～2.0 eV区间内计算了反应物初始振转基态时的总反应几率和积分反应截面,并且计算了初始振动激发态对积分反应截面的影响.所有动力学计算均考虑了科里奥利耦合效应.在低平动能时抽取通道在反应中占主导地位,而交换通道在高平动能时占主导地位.在整个所研究的平能能区间内,反应物HS的振动激发对抽取和交换通道反应都有增强作用.     

D+CD4→CD3+D2反应的量子含时动力学研究

运用半刚体振动转子靶(semirigid vibrating rotor target)模型,利用含时波包法(TDWP method),对反应D+CD4→CD3+D2进行了量子含时动力学研究与计算.反应几率随平动能的变化图象,呈现出显著的量子共振特性.并通过对v=0时,j=0,1,2的反应几率以及j=0时,v=0,1的反应几率的计算,对该反应的空间效应进行了研究与分析.     

H/D/T+LiH反应的立体动力学研究

利用准经典轨线方法,在Prudente 等人发表的LiH2体系势能面[Chem. Phys. Lett. 474, 18 (2009)]上研究了原子分子反应H/D/T+LiH →HH/HD/HT+Li的立体动力学性质。在不同碰撞能下分别计算了该反应的反应截面,以及碰撞能为0.25eV时的微分反应截面、角分布P(θr)。计算结果表明,随着碰撞能和攻击原子质量的增加,反应截面逐渐减小。对于所选定的碰撞能,当攻击原子质量增加时,反应产物向前散射趋势增强,向后散射的趋势几乎保持不变,产物的转动角动量j′取向程度增强并且定向于y轴负方向。     

H/D/T+LiH反应的立体动力学研究

利用准经典轨线方法,在Prudente等人发表的LiH2体系势能面[Chem.Phys.Lett.474,18(2009)]上研究了原子分子反应H/D/T+ LiH→HH/HD/HT+ Li的立体动力学性质.在不同碰撞能下分别计算了该反应的反应截面,以及碰撞能为0.25 eV时的微分反应截面、角分布P(θr)、P(φr)和P(θr,φr).计算结果表明,随着碰撞能和攻击原子质量的增加,反应截面逐渐减小.对于所选定的碰撞能,当攻击原子质量增加时,反应产物向前散射趋势增强,向后散射的趋势几乎保持不变,产物的转动角动量j '取向程度增强并且定向于y轴负方向.     

H+D2O→HD+OD反应的微分截面:一种全维态-态量子动力学计算

用含时波包方法计算得到H+D₂O→HD+OD反应的第一个初始基态,第一对称（100）和反对称（001）伸缩振动激发态的全维态-态微分截面.计算的三个初始态的微分截面在低碰撞能量下都是很强的后向散射.随着碰撞能量的增加,微分截面越来越宽,伴随着峰的位置逐渐向小角度移动,与标题反应是一个通过抽取机理的直接反应相一致.发现（100）和（001）态不只有几乎完全相同的积分截面,还有基本相同的微分截面-在相同的总能量下和基态反应也接近.反应产生的OD只有很小一部分在v=1态上,其分布几率和基态与振动激发态的相对几率相似,从而证实了Zare等人的实验结果和局域模式图像.另外让人意想不到的是,在相同的总能量下,伸缩激发抑制了产物HD的转动激发.     

使用态-态分辨的量子波包方法对Li+HF/DF反应的研究

使用基于反应物坐标的含时量子波包方法,在APW势能面上,计算了碰撞能在0～0.25 eV范围的Li+HF/DF(v=0,j=0,1)反应的积分和微分截面．同时也计算了初始态选择的反应速率常数．计算结果表明,Li+DF和Li+HF反应产物分布基本类似,只是前者产物转动激发态稍微多些．反应物的转动激发对于Li+DF反应影响很小．这两个反应的微分截面都是前向散射为主的,特别是在碰撞能较高时候．产物振转态分辨的积分截面和后向散射随碰撞能而呈现的振荡现象,可以用来指认Li+HF反应中的共振态．Li+HF的反应速率常数在100～300 K几乎不变,而Li+DF的反应速率常数则增长了10倍左右．Li+HF的反应几率和积分截面和以前报道的结果总体符合较好,差别应该是计算收敛性更好所致．     

铪-氘反应动力学研究

金属钛作为高真空环境下的贮氢材料，具有易氢脆和固氦能力差等固有缺陷。金属铪和钛同为VIB族元素，贮氢体积密度相近，但铪的吸氢体胀率（15％）远小于钛的（24%），因而可望在抗氢脆方面较钛有所改善。文中研究铪吸氘反应动力学，获得铪氘反应的速率常数和表观活化能，从而评价铪吸氘的动力学性能。     

HeH+体系光缔合反应的动力学研究

采用含时量子波包方法研究基电子态HeH⁺体系优化的光缔合几率,即He+H⁺→HeH⁺随碰撞粒子对初始动量的变化,并研究伴随该过程的多光子跃迁和解离.选取v=6振动能级为目标态,通过优化激光场参数得到碰撞粒子对的最优光缔合几率.结果表明：随着碰撞粒子对初始动量的增加,光缔合所用的最优激光场的持续时间逐渐减少,但光场的强度和失谐逐渐增加.在某些初始碰撞动量附近,由于共振多光子跃迁过程的存在,最优的光场不能严格地将碰撞粒子对缔合到目标态.此外,研究表明随着初始动量的增加,系统的超阈值解离几率近似线性地增加到一个最大值,直至饱和强度.并且,在碰撞粒子对的初始动量较大时,超阈值解离主导解离过程.     

O+DCl→OD+Cl反应的动力学性质研究

利用准经典轨线方法计算了O+DCl→OD+Cl反应的动力学性质.所得到的积分反应截面反映出该反应为典型的放热反应,这与势能面反应路径上没有能垒的特点一致.其微分反应截面的分布表明反应产物的前向散射和后向散射是不对称的,前向散射强于后向散射,因此该反应遵循间接反应机理,此机理通过对反应轨线进行抽样分析得到验证.反映两矢量K-J′相关的分布函数P(θr)和取向系数?P2(J′·K)?值的变化趋势均反映出产物分子OD的取向程度随碰撞能的增加先减弱后增强.反映三矢量K-K′-J′相关的二面角分布函数P(?r)表明产物分子转动角动量具有沿y轴的取向效应,当碰撞能较高时出现了比较明显的沿y轴正向的定向效应.随着碰撞能的增加,产物分子的转动由"平面内"机理向"平面外"机理过渡.     

D+OD+反应的量子动力学研究：交换通道和抽取通道的竞争

基于精确的势能面,研究D+OD⁺反应在0.0～1.0 eV碰撞能范围内的量子动力学. 用CS近似(centrifugal sudden approx-imation)的含时波包方法研究吸热的抽取反应通道(D+OD⁺→ O+D₂⁺)和热中性的交换反应通道(D+OD⁺→D+OD⁺),计算两个通道的反应几率、总积分反应截面和热速率常数. 发现在交换反应的反应路径上存在一个凸起结构. 计算的总角动量J=0时的波包分布的含时演化清楚地表明凸状结构对两个通道的动力学有非常重要的影响.     

O~+ + H_2及其同位素取代反应的立体动力学研究

运用准经典轨线方法,基于RODRIGO势能面,对碰撞能为20kcal/mol时,O++H2及其同位素取代反应的立体动力学性质进行了理论研究,对k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数、极化微分反应截面,以及产物转动取向参数进行了详细的讨论.结果表明,O++H2→OH++H,O++DH→OD++H和O++TH→OT++H反应的立体动力学性质对体系的质量因数非常敏感.     

Theoretical prediction of energy dependence for D+BrO→DBr+O reaction:The rate constant and product rotational polarization

A quasi-classical trajectory(QCT) calculation is used to investigate the vector and scalar properties of the D + Br O → DBr + O reaction based on an ab initio potential energy surface(X1A state) with collision energy ranging from 0.1 kcal/mol to 6 kcal/mol. The reaction probability, the cross section, and the rate constant are studied. The probability and the cross section show decreasing behaviors as the collision energy increases. The distribution of the rate constant indicates that the reaction favorably occurs in a relatively low-temperature region(T 100 K). Meanwhile, three product angular distributions P(θr), P(φr), and P(θr, φr) are presented, which reflect the positive effect on the rotational angular momentum j' polarization of the DBr product molecule. In addition, two of the polarization-dependent generalized differential cross sections(PDDCSs), PDDCS00 and PDDCS20, are computed as well. Our results demonstrate that both vector and scalar properties have strong energy dependence.     

利用激光溅射原子束装置结合时间切片速度成像技术对于金属态-态反应动力学的相关研究

利用新建激光溅射交叉分子束装置,结合时间切片速度成像技术开展了金属原子态-态反应动力学的相关研究. 超声金属原子束是由激光溅射金属棒产生,结合无气体溢流通道的自由扩散设计,得到了质量很好的金属原子超声束. 本文选择Al+O₂反应体系来测试新建金属交叉分子束实验装置的性能. 通过(1+1) 共振多光子电离技术,以AlO(D²∑⁺)为中间态来探测特定转动态的产物AlO自由基. 相同波长下可以同时得到反应产物AlO(X²∑⁺,v=0,N和N+14)两个转动态的速度成像,分别对应着Δv=1的P(N)和R(N+14)跃迁. 在244.145 nm同时探测到P(15)和R(29)的跃迁,形成的两个环在切片成像图中可以完全区分开,这两个跃迁分别对应着反应产物AlO(v=0,N=15)和AlO(v=0,N=29)两个转动态. 对应此两个转动态的能级差为403 cm^-1. 这两个反应产物转动态的区分表明了该实验装置与最近的一篇研究报道[J. Chem. Phys. 140, 214304 (2014)]相比较,具有较好的碰撞能量分辨率.     

瞬态磷光发射光谱研究阿替洛尔与单线态氧反应的动力学

药物活性化合物阿替洛尔是一种β受体阻滞剂,若将其排放到地表水资源中会对人类健康和生态系统产生不利的影响. 受光驱动的直接光降解以及间接光降解法可以有效去除环境中的阿替洛尔. 在间接光降解方法中,¹O₂是降解阿替洛尔这类污染物的重要活性物种. 然而,关于阿替洛尔与¹O₂反应动力学的信息还比较缺乏,二者间的反应速率常数仍存在争议. 本文通过直接观察¹O₂在1270 nm处衰减动力学来研究阿替洛尔与¹O₂在不同溶剂中的反应速率常数：在重水中为7.0×10⁵ (mol/L)^-1·s^-1,在乙腈中为8.0×10⁶ (mol/L)^-1·s^-1,在乙醇中为8.4×10⁵ (mol/L)^-1·s^-1. 在极性强、给氢能力弱的溶剂中阿替洛尔与¹O₂的反应速率常数更大. 这些结果对光降解阿替洛尔等β受体阻滞剂提供相关动力学信息.     

Cl+CH4反应的含时量子动力学研究

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(SVRT)模型和含时波包法对Cl+CH4→HCl+CH3反应体系进行了计算,给出了反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数.     

Cl+HD反应产物的极化与态分布

利用准经典轨线理论 ,在BW 2和G3两个势能面上 ,研究了Cl +HD反应的动力学 .计算结果表明 ,产物的转动取向对势能面及反应体系的质量因子非常敏感 .在BW 2势能面上 ,计算的两个产物的转动取向强于在G3势能面上计算的结果 ,而无论是在BW 2势能面上还是在G3势能面上 ,DCl产物的取向都强于HCl产物的取向 .计算结果还表明 ,在不同的势能面上反应物的转动激发对反应的影响有着显著的不同 .在BW 2势能面上 ,反应物的初始转动激发有利于Cl+HD反应的进行 ;而在G3势能面上 ,反应物的初始转动激发消弱了反应的反应性     

T+OD体系的同位素交换反应动力学

基于DTO(Χ¹ A₁)分子的多体展式分析势能函数,用准经典的Monte Carlo轨迹法研究了T+OD(0,0)体系的分子反应动力学过程. 结果表明,在碰撞能较低(小于121.34 kJ ·mol^-1)时,可以生成长寿命DTO(Χ¹ A₁)络合物,并且该络合反应是有阈能反应,这与用多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致. 随碰撞能增加,逐渐出现置换产物DT和OT,最终分子被完全碰散成D,T和O原子,而且反应T+OD(0,0)→OT+D,T+OD(0,0)→DT+O和T+OD(0,0)→D+T+O也是有阈能反应. 由于D和T原子的同位素效应,T+OD(0,0)与D+OT(0,0)体系的碰撞反应特征存在非一致性. 关键词： DTO 分子反应动力学 轨线 反应截面     

卡尔曼滤波-分光光度法用于有机反应动力学研究

本文将卡尔曼滤波－分光光度法用于α－羰基烯酮环二硫代缩酮化合物的化学动力学研究。结果表明，用该方法能够有效地消除或减小组分间的干扰，从而进行混合体系中各组分的同时测定。该方法成功地用于１－苯基－２－（１，２－亚乙二硫基）亚甲基－１，３二丁酮与间硝基苯甲醛的缩合反应动力学研究中。