Silicalite-1分子筛氢键诱导晶化机制的固体核磁共振研究

The flexible chemical composition of the frameworks with tunable pore size and geometry of molecular dimensions makes zeolites widely used in chemical and petrochemical industry fields. The understanding of crystallization mechanism is important for a rational design of new zeolite with target structure and property, which however is still a big challenge in the field of material science. In this work, the specific spatial correlations/interactions between the SiO^-···HO―Si hydrogen bonds within the charged framework of silicalite-1 (MFI topology) zeolite and the alkyl chains of tetrapropylammonium ion (TPA⁺) organic structure direction agents (OSDAs) were studied by one-dimensional (1D) and two-dimensional (2D) solid state-NMR spectroscopy in combination with other techniques, with the aim to shed light into the crystallization mechanism of silicalite-1. The "solvent-free" route was used to study the crystallization process. Silicalite-1 crystals were also prepared following the hydrothermal synthesis route. The structural properties of as-synthesized TPA-silicalite-1 samples during the crystallization were characterized by XRD and scanning electron microscopy (SEM) images, which showed the evolution of long-range periodic structure and cyrtal growth. The ¹H-²⁹Si CP/MAS NMR experiments showed that the reorganization of the silica or silicates occurred in the crystallization process. The ^lH-¹³C CP/MAS NMR experiments performed on the samples synthesized with different time indicated that the TPA⁺ ions in the amorphous samples experienced a constrained environment, forming the inorganic-organic composites. The splitting of the methyl carbon signal from TPA⁺ ions was observed in the ¹³C NMR spectra, which is the direct reflection of the interactions between the methyl groups and the silicate framework in the straight and zig-zag channels of silicalite-1. Two types of SiO^-···H―OSi hydrogen bonds (SiO^-···H―OSi hydrogen bond in-cage and SiO^-···H―OSi hydrogen bond between lamellae) have been identified by 2D ¹H double quantum (DQ)-single quantum (SQ) MAS NMR and ²H MAS NMR during the crystallization of silicalite-1. The SiO^-···H―OSi hydrogen bonds between lamellae are formed and gradually transformed into the in-cage ones during the crystallization process. Their functions have been revealed in the formation of silicalite-1: the SiO^-···H―OSi hydrogen bond in-cage provides the stereoscopic counterbalance for the positive charges from TPA⁺ ions and this stereoscopic electrostatic interaction is the key factor to transform inorganic-organic composites with the MFI structure property, even though the long-range periodic MFI structures have not been established yet; the SiO^-···H―OSi hydrogen bond between lamellae acts as a connector to assemble the silicate species together to generate the zeolite framework. ²H MAS NMR spectra show that the SiOH nests exist in the zeolite framework even though the long-range periodic structures have been fully established.     

固体核磁共振研究分子筛的新进展

分子筛由于具有独特的孔道及可调控酸碱性等特征,被作为离子交换剂、吸附剂及催化剂而广泛应用于石油化工的各种催化过程中。固体核磁共振是研究分子筛结构、酸性及主客体相互作用的强有力谱学手段之一。简单概述了固体核磁共振研究分子筛的最近进展。     

TS-1分子筛晶化过程的研究

采用ICP-AES,TEM,XRD,FT-IR和FT-Raman等技术研究了TS-1分子筛的晶化过程.结果表明,TS-1分子筛的晶化过程从无定形SiO2颗粒开始生长,以SiO2颗粒的外表面为晶核不断发展,晶化过程的第一小时内主要以无定形的SiO2-TiO2共凝胶颗粒存在,1 h后开始迅速形成TS-1晶粒,TS-1晶粒的生成与无定形SiO2的消失同时发生,8 h后基本上完成TS-1分子筛的成长,结晶度达到95%,形成完善的MFI拓扑学结构;晶化过程初期基本上未见到锐钛矿TiO2生成.随着晶化时间的推移,少量锐钛矿TiO2开始出现.样品的总钛含量在8 h附近达到最大值,Ti4+基本上进入分子筛骨架.值得一提的是,在晶化过程的第一小时内,MFI拓扑学结构尚未充分形成(红外光谱中无1 226和550 cm-1特征吸收峰),但在960 cm-1处发现较弱的红外特征吸收峰,说明960 cm-1谱峰不是TS-1分子筛所特有,它可能属于TS-1分子筛的Si-O-Ti键,也可能属于SiO2-TiO2共凝胶中的Si-O-Ti键.     

TS—1分子筛晶化过程的研究

采用ＩＣＰ－ＡＥＳ,ＴＥＭ,ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ和ＦＹＴ－Ｒａｍａｎ等技术研究了ＴＳ－１分子筛的晶化过程。结果表明,ＴＳ－１分子筛的晶化过程从无定形ＳｉＯ２颗粒开始生长,以ＳｉＯ２颗粒的外表面为晶核不断发展,晶化过程的第一小时内主要以无定形的ＳｉＯ２－ＴｉＯ２共凝胶颗粒存在,１ｈ后开始迅速形成ＴＳ－１的晶粒,ＴＳ－１晶粒的生成与无定形ＳｉＯ２的消失同时发生,８ｈ后基本上完成ＴＳ－１分子筛的成长,结晶     

SAPO—34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳ ＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ－３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ－３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律。结果表明，ＳＡＰＯ－３４晶核的形成过程既是一个硅氧，磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程。     

分子筛材料的酸性和择形选择性的固体核磁共振研究

分子筛材料具有酸性可调节和择形选择性的优势, 因而在多相催化反应中表现出优异的性能. 本文综述了利用固体核磁共振(ssNMR)光谱对分子筛的酸性和择形选择性进行研究的最新进展. 通过采用或不采用探针分子的ssNMR技术, 探测了分子筛中酸性位的数量、 酸强、 酸类型及酸位之间的协同作用. 此外, 通过直接观察多相催化反应中关键中间体的存在, ssNMR光谱提供了分子筛择形选择性的证据. 酸性和择形选择性的协同作用有助于更好地设计分子筛材料, 以实现更好的多相催化.     

晶化温度对中孔分子筛（M41S）结构转变的影响

在低表面活性剂浓度及低表面活性剂与氧化硅比的条件下，研究了十六烷基三甲基溴化铵－硅酸钠体系中晶化温度对中孔分子筛Ｍ４１Ｓ材料结构转变的影响。结果有，晶化温度提高至１３５℃改变了原六方晶相ＭＣＭ－４１的结构，晶化温度提高到１５０℃后，中孔结构六方ＭＣＭ－４１晶格转变为变不稳定的层状相，     

乙烯-乙烯醇共聚物的固体核磁共振研究

乙烯 (Ｅ) /乙烯醇 (Ｖ)共聚物 (ＥＶＯＨ)为结晶性高聚物 ,作为膜材料有着广泛的用途 .在该体系中 ,不仅存在复杂的化学和物理结构 ,如序列分布、立构规整性和共晶结构 ,还存在复杂的氢键相互作用 ,是研究化学结构、聚集态结构和氢键相互作用之间关系的代表性体系 .通过ＤＳＣ[1 ] 、Ｘ 射线衍射[2 ] 、固体高分辨核磁共振碳谱 (1 3Ｃ ＣＰ/ＭＡＳ ＮＭＲ) [3～ 7] 等不同的研究方法 ,前人对ＥＶＯＨ体系及与之直接相关的乙烯醇均聚物(ＰＶＡ)的熔融温度、结晶度以及结晶结构等问题进行了大量研究 .1 984年Ｔｅｒａｏ等[6] 首先报道了在固…     

TS-1分子筛酸性的固体核磁表征

钛硅分子筛是一种具有广泛用途的环境友好催化剂 .它的开发和应用 ,使分子筛由酸催化作用扩展到了催化氧化过程 .TS- 1作为氧化催化剂 ,在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化、芳烃环的羟基化、环己酮的肟化、醇以及饱和烃的氧化等反应中显示出优良的催化性能 ,因而倍受关注 [1～ 4 ] .然而 ,尽管钛以四配位的形式进入分子筛的骨架 ,但仍然存在弱酸中心 ,这种弱酸中心在一些催化氧化反应中起着一定的作用[5] .人们对分子筛的酸性进行了长期研究 ,从最初的化学滴定法到量热法以及 NH3- TPD,尽管可得到分子筛酸性位的一些信息 ,但无法区分酸的种…     

用固体核磁共振研究HZSM-35分子筛的酸性

分别采用氘代吡啶和三甲基膦为探针分子,利用高分辨固体核磁共振技术研究了HZSM-35分子筛与探针分子之间的相互作用以及分子筛的酸性. 结果表明,探针分子氘代吡啶能够进入分子筛的十元环孔道和八元环孔道,但需在300 ℃下长时间吸附才能扩散到八元环开口的孔穴中. 吸附氘代吡啶后的 1H MAS NMR谱和吸附三甲基膦后的 31P MAS NMR谱表明,这两种孔道中均具有两种酸强度不同的B酸位,并且B酸的数量多于L酸的数量.     

固体核磁共振在介孔分子筛研究中的应用

介绍了强功率质子去耦、交叉极化、魔角旋转等同体高分辨核磁共振技术的原理,综述了固体高分辨核磁共振技术在介孔分子筛结构与形态研究中的应用及近年来的发展情况.     

SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究.结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理.在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am),晶化温度大于200℃后开始出现SAPO-5,同时无定形物质Am的量也明显增加,随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长;硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架,随着晶化时间延长,分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种,在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象,硅在晶体中从核到壳含量递增.研究结果也表明,分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

导向剂法合成β沸石的晶化机制研究

采用导向剂法合成了β沸石。在导向剂中存在β沸石微晶核,晶化过程中β沸石只能在一个较窄的硅铝比范围内形成;模板剂ＴＥＳＡＯＨ仅存在于β沸石微晶核中。在β沸石合成过程中,水合钠离子不仅起着平衡沸石骨架负电荷的作用,并且在β沸石的晶体生长过程中起到一定程度的结构导向作用。     

高度b取向Silicalite-1分子筛膜的制备

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂, 通过调变合成silicalite-1分子筛溶胶组成及反应时间等合成参数, 用原位水热晶化法在玻璃基底上制备了表面平整、连续性好且高度b取向的silicalite-1分子筛膜. 研究了溶胶组成及基底表面粗糙度与分子筛膜中晶体取向的关系, 讨论了晶化条件对分子筛膜厚度及膜中微晶尺寸及分布的影响, 实现了silicalite-1 沸石分子筛在基底表面的高度取向生长和膜中晶体大小及膜层微结构的调控. 本文描述的制备方法简单且重复性好. 此外, 还利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等分析方法对样品进行了表征.     

晶种导向干凝胶法制备成型ZSM-5分子筛

在干凝胶法制备ZSM-5 分子筛的体系中添加晶种导向剂, 控制分子筛的生长, 制备了纳米沸石组装的无粘结剂成型多级孔ZSM-5 分子筛, 一步完成纳米分子筛的制备及组装成型, 即克服了传统纳米粒子难以过滤分离的问题, 同时组装所形成的多级孔有助于改善分子在催化剂内的扩散, 从而提高催化反应效率. 以硅胶、薄水铝石为原料, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)和ZSM-5 晶种导向胶作为粘结剂, 通过混捏、挤条得到直径2 mm的条状前驱物, 随后通过干凝胶转换法制备成型分子筛. 所用晶种导向剂组成为0.35TPAOH:1SiO₂:20H₂O:4C₂H₅OH. 通过X射线衍射(XRD), 热重(TG)分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等方法对分子筛晶化过程进行了表征, 结果表明晶种导向剂加入量对分子筛生长速度及多级孔结构均有影响. 当所加晶种导向剂中TPAOH与SiO₂的摩尔比为0.025时, 经过3 h晶化, 分子筛相对结晶度达到100%. 扫描电镜(SEM)结果表明, 合成的分子筛尺寸约为200 nm, 组装形成的多级孔分子筛的介孔体积为0.28 cm³·g^-1. 通过NH₃ 程序升温脱附(NH₃-TPD)考察了所得成型分子筛的酸性, 发现该分子筛酸性与市售的粉末H-ZSM-5分子筛类似.     

Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂,通过固体核磁共振波谱(ss NMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征,并考察了其催化丙烷芳构化的性能.结合⁷¹Ga NMR、吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验,发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种,浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主,而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在,高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性.Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明,Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能,丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-...     

固体核磁共振研究分子筛的新进展（英文）

分子筛由于具有独特的孔道及可调控酸碱性等特征,被作为离子交换剂、吸附剂及催化剂而广泛应用于石油化工的各种催化过程中.固体核磁共振是研究分子筛结构、酸性及主客体相互作用的强有力谱学手段之一.简单概述了固体核磁共振研究分子筛的最近进展.     

ZSM-35 分子筛的静态合成和晶化机理

 以环己胺为有机模板剂, 硅溶胶为硅源, 采用静态合成法在 220 ºC 的水热体系中制得了 ZSM-35 分子筛纯相. 当初始凝胶中含有一定量的 K+时, 在晶化过程中, K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成, 且当 n(K+)/n(K+ + Na+) = 0.3 时, 制得的 ZSM-35 分子筛晶化度最高. 利用 X 射线衍射和紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件以及晶化机理进行了研究. 发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元. 通过水热晶化过程, 与硅酸盐的五元环或六元环有关的 450 cm–1 处紫外拉曼谱峰增强, 在晶化后期, 随着无定形凝胶逐渐被消耗, 在 421, 312 和 215 cm–1 处出现新的 ZSM-35 结构的特征拉曼谱峰, 说明这些环物种相互聚集最终形成了 ZSM-35 分子筛.     

用核磁共振技术研究氢键的键合方式

为了了解怎样利用核磁共振技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,分别运用变温核磁共振氢谱和变浓度核磁共振氢谱分析了羰基(CO)与氨基(H—N)之间形成氢键的形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的CO与H—N以分子间氢键形式存在。     

钛硅分子筛TS-1合成晶化气氛的影响

考察了不同晶化气氛(N2、H2、A ir、O2)对合成钛硅分子筛TS-1的影响,用XRD、IR和N2吸附/脱附对所合成的钛硅分子筛进行结构表征,发现在H2气氛下合成的TS-1结晶度最高,锐钛矿的含量最少;O2气氛下合成的TS-1中锐钛矿含量最高.以氯丙烯氧化为模型反应,考察了不同晶化气氛下合成的钛硅分子筛的催化活性和双氧水的利用效率.结果表明,在H2气氛下所合成的钛硅分子筛的双氧水的利用效率最高.