3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构, 计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小, 以及与氢键相连接的 O-H键红外振动光谱, 发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势. 理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好, 证明了所采用的理论方法的正确性与合理性. 最终, 通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析, 证实了激发态分子内质子转移发生的可能性, 并说明了其转移过程的发生机制.     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构,计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小,以及与氢键相连接的O-H键红外振动光谱,发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势.理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好,证明了所采用的理论方法的正确性与合理性.最终,通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析,证实了激发态分子内质子转移发生的可能性,并说明了其转移过程的发生机制.     

羟碳铈矿的高压拉曼光谱研究

羟碳铈矿是一种重要的含水稀土氟碳酸盐矿物,了解其高压下的物理性质对于探讨氟和水的存在对碳酸盐矿物物性的影响具有重要意义。运用金刚石压腔(DAC)技术与激光拉曼光谱,在室温下原位开展了羟碳铈矿的高压拉曼光谱学研究。结果显示,在常压下由[CO_3]~(2-)振动引起的拉曼峰共有6条:面内弯曲振动引起的拉曼峰位于604、742 cm~(-1),对称伸缩振动引起的拉曼峰位于1083、 1096和1103cm~(-1),而1430cm~(-1)属于非对称伸缩振动;由[OH]~–振动引起的拉曼峰有6条,分别位于3 174、3 197、3 290、3 345、3 526和3 648 cm~(-1)。随着压力的增加(0～30 GPa),未发现拉曼峰的消失或新拉曼峰的出现,表明在测试压力范围内羟碳铈矿未发生相变。拉曼峰均往高波数偏移,其位移与压力呈现良好的线性正相关关系,由[CO_3]~(2-)的面内弯曲振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最小,为2(0.06) cm~(-1)/GPa,而基团外振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最大,为4.2(0.11) cm~(-1)/GPa。对比无水碳酸盐高压下拉曼峰的位移,认为[OH]~–和F~–的存在导致羟碳铈矿高压下结构中[CO_3]~(2-)基团的振动模式对压力的依赖性发生变化,进一步影响到晶体高压下的各向异性。这为研究地球深部碳酸盐的高压物性行为提供了新的启示。     

1,2,4-三唑-3-羧酸溶液的拉曼光谱研究（英文）

本文实验测量了1,2,4-三唑-3-羧酸根(TC~-阴离子)及其环去质子化衍生物(dp-TC~2-二价阴离子)在水溶液中的拉曼光谱,并采用MN15泛函和PCM溶剂模型计算了其几何结构、振动频率和拉曼强度.基于计算光谱和氘化位移的测量,对dp-TC~(2-)的拉曼光谱做了清楚的光谱标识.本文还系统研究了TC~-阴离子的各种质子互变异构体,发现2H互变异构体比其他互变异构体更稳定,并且TC~-溶液的实验拉曼光谱与单体2H互变异构体的计算光谱也基本一致.与计算光谱相比,实验观测到的谱带分裂可能来自于TC~-的氢键结合二聚体的影响.     

质子化丙酮分子团簇的结构和振动光谱

用密度泛函B3LYP/ 6 3 1G(d)方法 ,对质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化 ,得到了该系列团簇的稳定结构及其对应的体系能量 .通过对构型的分析得出了质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)的生长规律 .计算了中性丙酮分子团簇体系的质子亲合能并总结出其变化趋势 .分析讨论了质子化团簇的红外振动光谱 ,发现质子化团簇的振动光谱普遍较中性环型团簇的振动光谱复杂 ,最强的振动峰来源于质子在溶剂壳中两个氧原子之间的振动 ,而且随着团簇尺寸的增加羰基的伸缩振动峰的数目也随之增多     

质子辐照聚苯胺的Raman与红外光谱研究

本文用Raman与红外光谱表征质子辐照聚苯胺的结构。聚苯胺的红外光谱的主要吸收峰经低能和高能质子辐照后分别向高频移动2—12cm~(-1)和5—26cm~(-1)。在1228,1344,1380和1444cm~(-1)处的Raman带在低能质子辐照后分别移到1236,1348,1392和1456cm~(-1),在804,1588和1620cm~(-1)处的Raman带,经高能质子辐照后分别移到808,1592和1624cm~(-1)。醌型结构的拉曼线1588cm~(-1)也上移4cm~(-1)。这些结果表明,质子辐照不同于质子酸的掺杂(质子化过程)而是引起聚苯胺中分子链的断裂。     

应用反射式飞行时间质谱仪研究氨团簇离子解离动力学

用直射式和反射式飞行时间质谱研究了氨分子团簇体系在３５５ｎｍ激光下的多光子电离,得到一系列的质子化团簇离子（ＮＨ３）ｎＨ＾＋,同时还观察到超价氨团簇离子（ＮＨ３）ｎＨ＾＋２。在反射式飞行时间质谱研究中观测到质子化氨团簇离子在自由飞行过程中的解离现象,表明在该实验条件下生成的质子化氨团簇离子是一些亚稳态团簇离子。对子离子产率的分析,得到质子化团簇离子解离速率常数,从而可以估计亚稳态团簇离子的寿命。团     

吡啶团簇的飞秒光电离和从头计算研究

用飞秒激光电离飞行时间质谱研究了吡啶分子团簇在 4 0 0nm波长下的多光子光电离 ,实验观测到一系列的质子化和非质子化团簇离子 .结果表明 ,质子转移也能发生在弱氢键结合的分子间 .通过分析离子峰宽和离子信号强度随气源压力的变化 ,得到质子化团簇离子来源于大团簇离子的碎裂 ,而非质子化团簇离子是中性团簇直接电离的结果 .从头计算结果表明 ,吡啶团簇是通过弱氢键C -H…N结合在一起的 ,并且团簇离子离解倾向于生成质子化产物     

甲醇/水混合团簇的多光子电离质谱研究

利用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对甲醇/水混合团簇进行了研究.在脉冲激光波长为355 nm条件下观测到团簇离子.主要的电离产物为质子化的(CH3OH)n(H2O)H+(n=l-13)混合团簇离子与(CH3OH)nH+团簇离子,经分析(CH3OH)1o(H2O) H+和(CH3OH)3H+为幻数结构.甲醇水混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因.不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程.     

银溶胶吸附的维酶素的表面增强共振拉曼散射

获得了银溶胶吸附的维酶素的表面增强共振拉曼散射光谱(SERRS)。维酶素的水溶液加到银胶中形成银胶—维酶素络合物,可使吸收谱带在440—650nm范围出现。维酶素的组分与银溶胶发生了竞争结合,而维酶素的FAD在竞争中占优势,故吸附在银溶胶表面的维酶素的SERRS实际上是FAD的异咯嗪和腺嘌呤二核苷酸的振动光谱。在维酶素中FAD作为辅基与蛋白质相连,它与蛋白质相互作用使其拉曼谱线发生3—8cm~(-1)位移。因此SERRS技术对带发色团的蛋白质结构的研究很有用处。     

硫酸铵水溶液的超额拉曼光谱研究

利用拉曼光谱与超额拉曼光谱研究室温下不同质量分数的(NH_4)_2SO_4水溶液中氢键网络结构的变化,以及离子缔合情况;研究2800~4000cm~(-1)处的O—H伸缩振动区间以及940~1020cm~(-1)处的SO_4~(2-)全对称伸缩振动区间的拉曼光谱,对拉曼数据进行分峰处理,并对超额拉曼光谱的正、负峰积分面积进行分析。结果表明:质量分数12.00%是溶液中氢键结构以及离子缔合情况发生较大变化的转折点;当质量分数大于12.00%后,溶液中DDA型和DAA型氢键结构增多,DDAA型、DA型氢键结构与自由OH型氢键结构减少,并且溶液中离子对的存在情况也发生了变化,NH_4~+与SO_4~(2-)形成了接触离子对。     

实验室光致电离等离子体中激发过程的研究

光致电离等离子体在宇宙中广泛存在于强辐射场附近. 近年来随着高能量密度实验装置的发展, 在实验室内也能构造出光致电离等离子体. RCF是一个基于The Flexible Atomic Code 数据的针对光致电离等离子体的辐射碰撞模型, 该模型模拟了两个光致电离实验, 其 理论结果中电离态分布和光谱与测量值符合得很好. 在理论模拟中发现, 光致电离等离子体中光致激发和碰撞激发过程对离子态布居和发射光谱都有非常重要的影响. 光致激发过程可以通过将离子激发到双激发态从而间接电离离子; 碰撞激发过程会因为电子将基态离子激发到电离截面小的单激发态而抑制光子对等离子体的电离. 光致激发过程可以加强类锂离子的类氦离子的卫线, 而碰撞激发过程会影响类氦离子谱线的线强之比.     

1,2,4-三唑-3-羧酸溶液的拉曼光谱研究

本文实验测量了1,2,4-三唑-3-羧酸根(TC^-阴离子)及其环去质子化衍生物(dp-TC^2-二价阴离子)在水溶液中的拉曼光谱,并采用MN15泛函和PCM溶剂模型计算了其几何结构、振动频率和拉曼强度. 基于计算光谱和氘化位移的测量,对dp-TC^2-的拉曼光谱做了清楚的光谱标识. 本文还系统研究了TC^-阴离子的各种质子互变异构体,发现2H互变异构体比其他互变异构体更稳定,并且TC^-溶液的实验拉曼光谱与单体2H互变异构体的计算光谱也基本一致. 与计算光谱相比,实验观测到的谱带分裂可能来自于TC^-的氢键结合二聚体的影响.     

使用超快拉曼光谱技术研究四极矩给体-受体-给体分子的激发态动力学

具有对称结构和四极矩性质的给体-受体-给体分子在激发态通常展现出从离域的电荷转移态向局域的电荷转移态转化的电荷重分布过程，该现象已被多种超快时间分辨光谱技术进行了大量研究. 飞秒受激拉曼光谱是一种常用的超快时间分辨光谱，该光谱可以通过检测分子内特定的振动模来研究分子激发态动力学. 本研究采用的4，4''-(1，3-丁二炔-1，4-二基)双(N，N-二(4-甲氧苯基)苯胺)含有位于中间位置的两个相邻炔基(电子受体)和对称分布在分子两侧的N，N-二(4-甲氧苯基)苯胺(电子给体). 研究发现，飞秒受激拉曼光谱能够实时观测该分子在溶剂中发生的激发态电荷重分布过程. 该结果将有助于深入研究具有相邻特征官能团的对称四极矩分子光致电荷局域/离域动力学.     

氨与甲醇混合团簇的多光子电离质谱及从头算研究

用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对氨与甲醇混合团簇进行了研究.在脉冲激光波长分别为266nm,355nm和532nm条件下,仅在355nm作用下观测到团簇离子.主要的电离产物为质子化的(CH3OH)n(NH3)mH (n=0~6,m=0~4)混合团簇离子,且各个序列的离子强度随m的增大而减小.经分析,氨与甲醇混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因.不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程.应用量化计算,构造了质量数较小的几个团簇离子的可能的空间几何构型,发现二元团簇离子(CH3OH)n(NH3)mH 是以NH4 作为内核离子,再通过氢键与其它分子组合而构成团簇离子.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究（英文）

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理.研究结果表明,在[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH_2NH_3~+离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH_3~+形成氢键.CH_3NH_2~+离子核心结构模型没有CH_2NH_3~+离子核心结构模型稳定.在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH_3NH_2~+和CH_2NH_3~+两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

Mn掺杂对BaSn1-xMnxO3体系结构、光学和磁学性质的影响

利用传统的固相反应法制备了BaSn1-xMnxO3(x=0,0.05,0.10和0.13)多晶样品,系统研究了不同Mn掺杂量对BaSnO3样品的结构、光学及磁学性质的影响.通过X射线衍射分析表明此掺杂化合物形成了具有钙钛矿结构的单相,在掺杂范围内没有观察到第二相出现.漫反射光谱测试分析发现随着Mn掺杂浓度的增加,其光学吸收边红移并逐渐平缓化,拉曼光谱测试表明拉曼振动模式也发生了变化,进一步证明Mn离子取代了Sn位.磁场下的光致发光谱测试表明样品在近红外区的发光可能与Sn离子有关.磁学测量则显示样品在低温具有一定铁磁性,其来源可用F心交换机制来解释.     

老挝水洞桃花石和高山桃花石的宝石学与谱学特征对比

老挝水洞桃花石因与寿山石中的著名品种高山桃花石外观质地相似而受到关注。运用宝石显微镜、 X射线粉晶衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(LRM)等测试方法对老挝水洞桃花石样品的矿物组成、红外光谱特征、拉曼光谱特征、杂质矿物成分以及颜色成因进行了研究,并与高山桃花石的特征对比可知:老挝水洞桃花石的主要矿物组成为结晶度中等的地开石与高岭石的过渡矿物或结晶度较高的地开石,个别样品还含有石英。老挝水洞桃花石在官能团区的三个红外特征吸收峰位于3 697, 3 653和3 621 cm~(-1)处,与羟基的伸缩振动有关,其矿物成分为无序地开石-高岭石过渡矿物。高山桃花石样品的红外光谱存在3 702, 3 653和3 621 cm~(-1)三个特征吸收峰,吸收峰的位置及强度表明其基质部分的矿物组成为有序地开石。老挝水洞桃花石和高山桃花石样品在指纹区的红外光谱特征基本一致,均显示1 106, 1 034和1 006 cm~(-1)处Si—O和Al—O—H的伸缩振动吸收峰; 937和913 cm~(-1)处Al—O—H弯曲振动吸收峰, 695和538 cm~(-1)处Si—O—Al伸缩振动吸收峰; 471和430 cm~(-1)处Si—O弯曲振动吸收峰。老挝水洞桃花石样品基质部分的拉曼光谱中, 200～1 000 cm~(-1)范围内202和273 cm~(-1)处拉曼峰归属于O—H—O伸缩振动, 341 cm~(-1)拉曼峰归属于Si—O振动, 439和468 cm~(-1)处拉曼峰归属于Si—O弯曲振动, 754和800 cm~(-1)处拉曼峰归属于Al—O—Si的弯曲振动, 921 cm~(-1)处拉曼峰归属于OH弯曲振动。3 550～3 750 cm~(-1)范围内OH振动区通常显示与红外光谱高频区相似的三个谱峰。老挝水洞桃花石和高山桃花石中"桃花"内含物均为赤铁矿,特征拉曼峰位于225, 296, 411和1 318 cm~(-1)处,高山桃花石中还存在锐钛矿,特征拉曼峰出现在145和639 cm~(-1)处。结合显微放大观察和电子探针成分分析的结果可知,老挝水洞桃花石和高山桃花石都为杂质矿物致色,内部密集的微晶赤铁矿包裹体使之呈现红色。     

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲“抽运-探测”方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm^-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm^-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S₂态后,经由寿命约为0.3ps的中间态S_X态实 关键词： 飞秒时间分辨拉曼光谱 β-胡萝卜素 激发态内转换 振动弛豫     

355 nm激光光电离甲醛飞行时间质谱的研究

利用脉宽为5 ns脉冲Nd: YAG 355 nm激光在功率密度为10¹¹–10¹² W/cm²条件下实现了甲醛含水团簇多光子电离, 并用飞行时间质谱对其电离产物和电离过程进行了研究. 实验中观测到了甲醛的质子化团簇系列 (CH₂O)_nH⁺(n=1–4), 甲醛的去质子化团簇系列(CH₂O)_nCHO⁺ (n=1–3), 以及两个起源于H₂CO去质子和质子化的含水团簇系列HCO⁺(H₂O)_n(n=1,3,5)和H₃CO⁺(H₂O)_n(n=1,3,5), 并对其中的一些团簇结构构型进行了猜测. 研究在不同的激光功率密度下甲醛团簇质谱峰的变换情况, 当激光密度达到9.3× 10¹¹ W/cm², 开始出现CH₂O和H₂O本体及其光致碎片的信号, 但对应的各质量峰没有明显地分辨开, 而是以包络的形式出现, 这是激光电离产生高能离子释放的一种表现, 提出认等离子体动力学鞘层加速机制(模型)来解释高能离子形成的物理机制. 关键词： 甲醛 团簇 飞行时间质谱 激光电离