二维BX(X=S,Se,Te)结构预测与性质的第一性原理研究

采用基于粒子群优化算法的结构预测程序CALYPSO结合密度泛函理论的VASP软件包,预测得到二维BX(X=S、Se、Te)的最低能量结构,该结构是由B和X原子形成的双层褶皱的六角密堆积结构,层与层之间较强的B-B键是稳定结构的关键．凝聚能和声子谱计算结果表明二维BX(X=S、Se、Te)在热力学和动力学上均是稳定的．能带结构和电子态密度的计算分析发现三种二维材料均呈现间接带隙半导体行为,带隙分别为3.98 eV（BS）、3.84 eV（BSe）和2.31 eV（BTe）. 采用“应力应变”方法,计算得到二维BX(X=S、Se、Te)的弹性常数、杨氏模量、泊松比以及杨氏模量和泊松比随方向变化的关系并进行了详细的讨论, 发现杨氏模量和泊松比呈现各向同性. 除此之外,我们还研究了二维BX(X=S、Se、Te)的应力-应变关系,发现BTe较BS和BSe有较强的抗拉伸性．由于BS和BSe在价带顶有效质量较大,为此,我们采用形变势理论研究了BTe的载流子迁移率. 结果发现BTe在ao1和ao2方向上的电子迁移率分别为20.8和122.6 cm2V-1s-1,而空穴在两个方向上的迁移率分别为673.4和65.0 cm2V-1s-1, 空穴在ao1方向上的较高的迁移率说明二维BTe具有较好的输运性质．     

单层Nb2SiTe4基化合物的带隙异常变化

传统硫族化合物中阳离子相同时,随着阴离子原子序数的增加,价带顶逐渐升高,带隙呈减小趋势.在A₂BX₄基(A=V,Nb,Ta;B=Si,Ge,Sn;X=S,Se,Te)化合物中,观察到随着阴离子原子序数增加,其带隙呈现反常增大的现象.为了探究其带隙异常变化的原因,基于第一性原理计算,对A₂BX₄基化合物的电子结构展开系统地研究,包括能带结构、带边相对位置、轨道间耦合作用以及能带宽度等影响.研究发现,Nb2SiX4基化合物中Nb原子4d轨道能量明显高于阴离子p轨道,其价带顶和导带底主要由Nb原子4d轨道相互作用组成,其带宽主要影响带隙大小.Nb₂SiX₄基化合物的带隙大小通过Nb—Nb和Nb—X键共同作用于Nb原子4d轨道的宽度来控制.当阴离子序数增加时,Nb—Nb键长增加,其相互作用减弱,由Nb原子4d轨道主导的能带变宽,带隙减小;另一方面,Nb—X键长增加又使Nb原子4d带宽变窄,带隙增加,并且Nb—X键长增长占主导,所以带隙最终呈现异常增加的趋势.     

NiAs、PbO型FeX(X=S,Se,Te)结构的稳定性与电子特征

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,Ni As与Pb O型Fe X(X=S,Se,Te)结构的稳定性与电子特征得到了研究.计算结果显示Fe的内聚能与X-Fe元素之间的相互作用是影响Fe X结构稳定性的重要因素.当X原子半径较小、电负性较大时(X=S),Fe X趋向于形成Fe-X相互作用较强、密度较大的Ni As型结构;当X原子半径较大、电负性较小时(X=Se,Te),Fe X趋向于形成Fe-Fe相互作用较强、密度较小的Pb O型结构.此外,压强使得Pb O型Fe X结构的稳定性降低.当压强分别大于5、9 GPa时,Fe Te、Fe Se趋向于形成Ni As型结构.Pb O型Fe Se中Fe原子周围的电子密度随压强的增大而增大.     

氧族元素对D-A和D-π-A共聚物光吸收谱红移的第一性原理研究

D-A型共聚物作为有机聚合物太阳能电池的电子给体材料近年来引起广泛关注. 本文以苯并二噻吩(BDT)为电子给体单元, 苯并噻二唑(BT)为电子受体单元来模拟D-A共聚体; 并用噻吩环作为π桥, 构造出D-π-A(PBDT-DTBX, X = O, S, Se, Te)结构. 采用第一性原理的密度泛函理论, 系统地计算相应的电子结构和光吸收谱. 比较不同氧族元素和噻吩π-键桥对聚合物光吸收谱的影响. 研究结果表明: D-A共聚体中当X位元素以O, S, Se, T_e 替换时, 其体系的最高占有分子轨道(HOMO)能级变化不大, 最低未占有分子轨道(LUMO)能级逐渐靠近费米能级, 带隙逐渐减小. 在可见光区有两个较强的吸收峰, 随着X位元素原子序数增大, 位于4.0 eV左右的光吸收峰位基本不变, 另一光吸收峰强度明显增大并发生红移. 与D-A结构相比, D-π-A结构的带隙均有所减小, 其中X为Te时带隙最小; 光吸收峰强度随着氧族元素原子序数的增大也明显增大并发生红移. 通过比较光吸收系数和相应态密度, 结果表明, 4.0 eV 左右的光吸收峰主要是BDT单元的贡献, 氧族元素的改变主要影响519.4-703.9 nm范围的光吸收.     

利用晶体结构工程提升GeSe化合物热电性能的研究

在热电研究领域, Ge Se是一种二维层状结构具有较大带隙的半导体,本征载流子浓度低,热电性能差.在本工作中,采用熔融淬火结合放电等离子活化烧结工艺制备了一系列的Ge Se_1–x Te_x (x=0, 0.05, 0.15, 0.25,0.35, 0.45)多晶样品,研究了Te含量对Ge Se化合物物相结构和热电输运性能的影响规律.结果表明:随着Te含量的增加, Ge Se的晶体结构逐渐由正交相向菱方相转变,使得材料的带隙降低,载流子浓度和迁移率同步增加;同时,晶体对称性的提高增加了化合物的能带简并度,有效提高了载流子有效质量.在这些因素的共同作用下,菱方相Ge Se的功率因子比正交相Ge Se提高约2—3个数量级.此外,菱方相Ge Se具有丰富的阳离子空位缺陷以及铁电特性所导致的声子软化现象,这导致其晶格热导率比正交相Ge Se降低近60%.当Te含量为0.45时,样品在573 K取得最大热电优值ZT为0.75,是本征Ge Se样品的19倍.晶体结构工程是提升Ge Se化合物热电性能的有效途径.     

Se替代Te对BiCuTeO电热输运性能的影响

层状氧硫族化合物由于其本征的低晶格热导率和可观的热电性能吸引了广泛关注,其中以BiCuSeO化合物的热电性能最为优异.但是,其同晶型化合物BiCuTeO,由于带隙较小且存在大量本征Cu空位,导致载流子浓度较高,热电性能较差,从而研究较少.针对BiCuTeO存在的上述问题,本文利用Se替代部分Te,以期能够展宽带隙并减少Cu空位,提高其热电性能.采用固相反应结合快速热压烧结制备了BiCuTe_(1-x)Se_xO(x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)块体热电材料,并系统地研究了该体系的电热输运性能.研究结果表明,利用Se替代Te,可以使BiCuTeO导电层化学键强度增加、带隙增大、载流子有效质量增加以及载流子散射增强,从而导致载流子浓度和迁移率同时降低,进而电导率随着Se含量增加而剧烈降低, Seebeck系数则显著增大.由于综合电输运性能恶化,功率因子随着Se含量增加而减小,导致热电优值zT随着Se含量增加而降低.最终,Se含量为x=0.1的样品,在室温和723 K时的zT值分别达到约0.3和0.7,仍然在较宽温区内保持较高的zT值.由于Se替代Te改变了BiCuTeO的能带结构,通过载流子浓度优化,有望进一步提高其热电性能.     

密度泛函理论研究硫族元素取代对单层Ag2S结构和电子性质的影响

本文利用第一性原理计算讨论了硫族元素掺杂单层Ag₂S的缺陷形成能和电子性质.缺陷形成能反映了在富Ag条件下的掺杂更容易.计算得到的带隙、Mulliken布居和态密度展示出了其相应结构的电子性质.与纯单层的Ag₂S相比,Se/Te掺杂Ag₂S后的带隙显示出其电导率变化不大.基于Mulliken原子和键布居,研究了硫族元素掺杂后Ag₂S中的共价性.此外,通过讨论态密度,分析了能级的移动和电子的贡献.     

过渡金属二硫族化合物物理特性的研究

一、过渡金属二硫族化合物的制备 过渡金属二硫族化合物MCh2(其中M代表IVb,Vb,VIb族金属元素;Ch代表硫族元素S,Se,Te)是层状化合物,可以用许多方法制成粉末状的材料.例如,在高温下,金属氧化物与H2S或CS2反应;熔化的多硫化物和熔盐电解反应;高温下,在抽真空的密封石英管中元素直     

V族元素掺杂的单层二维铁电α-In2Se3中的带隙异常增大现象

基于第一性原理密度泛函理论计算, 我们探索了 V 族元素(P,As 和Sb) 掺杂的单层二维铁电α-In2Se3 的电子结构. 由于本征的α-In2Se3 中存在两个不等价的In 原子层,V 族元素掺杂在不同的In 原子层会表现出不同的能带结构, 对于带隙变化尤为明显. 当掺杂元素位于α-In2Se3 的四面体配位的In 原子层时, 其带隙相比于本征的单层α-In2Se3 的带隙明显增大, 这与通常半导体或绝缘体中杂质掺杂的物理图像相反. 利用α-In2Se3 的铁电特性, V族元素掺杂的单层α-In2Se3 的带隙可以通过施加外电场翻转α-In2Se3 电极化的方向来调控. 这项工作为在二维材料中构建具有不同电子性质的非易失双态提供了一种实际有效的方法.     

新型硫族化合物在中红外非线性光学晶体方面研究进展

利用红外非线性光学晶体材料对已有的成熟的激光光源进行频率转换是获得3~5μm和8~12μm"大气窗口"红外激光的主要方法。传统的红外非线性光学晶体存在缺陷,不能满足应用要求,需要探索新型的红外材料。综述了以硫族化合物为研究对象,寻找新型中红外非线性光学晶体材料的研究进展。介绍了Li MQ2(M=Ga,In;Q=S,Se,Te),BaGa4S7,BaGa4Se7,BaGa2MQ6(M=Si,Ge;Q=S,Se)及Li2In2MQ6(M=Si,Ge;Q=S,Se)的研究进展。     

Cu-X(X=B, Al, Ga, In)共掺杂对ZnS可见光吸收的影响

ZnS能够用于光解水制氢,但是由于ZnS带隙较宽在一定程度上制约了可见光的吸收。为了减小闪锌矿ZnS的带隙宽度,增加对可见光的吸收,采用密度泛函理论研究了Cu-X(X=B, Al, Ga, In)共掺杂对ZnS电子结构和可见光吸收的影响。计算结果表明Cu-X(X=B, Al, Ga, In)共掺杂ZnS的结合能都是负值,都属于稳定结构;掺杂使得闪锌矿ZnS的带隙宽度由2.9eV分别减小到2.68eV、2.41 eV、2.18 eV、1.82 eV,导致了吸收谱和光导产生红移,有利于可见光的吸收;掺杂后导带底向低能级方向移动,同时在禁带中产生p-d杂化能级,导致了带隙宽度减小,有利于可见光的吸收和阻止光生载流子的复合;最后掺杂ZnS的带边位置满足水解制氢的条件,可用于制造光催化剂。综上所述Cu-X(X=B, Al, Ga, In)共掺杂ZnS有利于可见光的吸收。     

二维黑磷的光学性质

黑磷是继石墨烯、过渡金属硫族化合物(TMDCs)之后又一个备受关注的二维材料.黑磷从单层到块材都是直接带隙半导体,且带隙从单层的1.7 eV一直随着层数的增加而减小,到块材则变为0.3 eV,涵盖了可见光到中红外波段,恰好填补了石墨烯和过渡金属硫族化合物的带隙在该波段的空白.同时,黑磷还具有很高的载流子迁移率、良好的调...     

LiGaX2(X=S,Se, Te)的电子结构,光学和弹性性质的第一性原理计算

采用基于第一性原理的密度泛函理论赝势平面波方法,对LiGaX₂(X=S, Se, Te)的能带结构、态密度、光学以及弹性性质进行了理论计算. 能带结构计算表明LiGaS₂ 的禁带宽度为4.146 eV, LiGaSe₂ 的禁带宽度为3.301 eV, LiGaTe₂ 的禁带宽度为2.306 eV; 其价带主要由Ga-4p 层电子和X- np 层电子的能态密度决定; 同时也对LiGaX< 关键词： 电子结构 光学性质 弹性性质 LGX     

几种纤锌矿相硫族和磷族半金属铁磁体磁电性能的第一性原理

采用基于密度泛函理论中的广义梯度近似的第一性原理研究, 优化了纤锌矿结构化合物CrX(X=As、Sb、O、Se和Te)的几何结构, 并详细计算了它们的磁电性能． 结果表明, 这些磷族或硫族化合物在费米面处的自旋极化率均为100%, 分子磁矩分别为整数3.00和4.00 μB; 分子磁矩主要来自于Cr离子; 磷族和硫族化合物中存在亚铁磁性耦合; 它们的居里温度均较高; 磷族和硫族化合物中Cr离子的电子结构分别为a²_1g↑↓t⁴_1u↑↓t¹_1u↑e²_g↑和a²_1g↑↓t⁴_1u↑↓t¹_1u↑t³_2g↑.     

一维螺旋型Se原子链中的Rashba效应和平带性质

探索低维体系电子态的调控规律可以为构筑下一代微纳电子学器件提供理论基础.本文采用第一性原理计算研究了一维螺旋型Se原子链的结构性质和电子性质.结果发现,该结构比直线型结构能量要低得多,且具有动力学和热力学稳定性.能带计算表明,这种螺旋型一维原子链结构是带隙约为2.0 eV的半导体,且在X点附近展现出Rashba型的自旋劈裂.这种特殊的原子链结构便于人们通过应力调控其电子性质.计算结果表明, 5%的拉伸应变就可以将其带隙减小20%,而5%的压缩应变将Rashba能量偏移增大到平衡体积时的2倍多.此外,其价带是一条平带,引入空穴掺杂可以诱导产生磁性,从而使体系转变为半金属.进一步增加空穴掺杂,体系转变为铁磁金属.同样,这种掺杂效应还出现在一维螺旋型Te原子链中.     

CaAl2X2(X=C,Si,Ge)的稳定性、电子结构和力学性质研究

由于AB2X2类型的材料在储能、催化、超导、发光等领域都有着潜在应用价值,因此得到了广泛关注。本文通过第一原理方法计算分析了CaAl2X2(X=C,Si,Ge)的材料声子谱、电子结构、力学性质和硬度,其主要结果为：材料晶格常数的计算结果和实验值都与理论结构符合的很好;CaAl2C2和CaAl2Si2材料的声子谱没有出现虚频,表明这两种材料在热力学及动力学上是稳定的;计算的材料的能带结构表明,CaAl2Si2和 CaAl2Ge2具有金属特性, CaAl2C2具有较小带隙的间接半导体材料。这类材料的金属特性,热稳定性及力学各项异性特征对于其作为二次电池活性电极有着重要影响,因此本文的研究结果可为相关领域的研究提供较好的理论依据及参考。     

电子相关和相对论对M2Te(M=Cu,Ag,Au)的几何结构和稳定性的修正

使用相对论的和非相对论的赝势在HF,MP2,CCSD和CCSD(T)水平上计算了M2Te(M=Cu,Ag,Au)的平衡几何和振动频率.计算的结果表明,这些化合物的基态(单态),弯曲结构是稳定的,线性结构是不稳定的.在MP2水平上研究了电子相关对这些化合物的几何结构的修正.电子相关对键角的修正是非常明显的,对于M=Cu,Ag,Au,角∠M-Te-M分别减少了23.3°,21.8°和21.8°.电子相关对键长的修正是微小的.相对论效应轻微地缩短了Au2Te的键长.比较这三个化合物,Au2Te相对稳定.     

Se，Te纳米线系统的结构稳定性研究

采用第一性原理计算及经验方法研究了Se，Te纳米线的结构稳定性. Se与Te的晶体是由三角Se，Te原子链构成并且链间相互作用相对较弱. 小直径的纳米线(<30?)进行了第一性原理计算； 同时对于大直径的纳米线，采用了一种只考虑了链间相互作用的经验方法. 六边形截面的构型比其他各种结构都要稳定，虽然在原子链数目的限制下无法保证其为正六边形. 该结论与被广泛接受的Se，Te纳米线的六边形稳定结构相一致. 关键词： 第一性原理 纳米线 硒 碲     

半哈斯勒化合物XYZ(X=Li,Na, K; Y=Ag,Au; Z=S,Se, Te)拓扑性质的第一性原理研究

利用密度泛函理论和k·p模型方法对半哈斯勒化合物XYZ(X=Li,Na,K;Y=Ag,Au;Z=S,Se,Te)进行了研究．半哈斯勒化合物XYZ可以看作是由Xⁿ⁺离子填充到闪锌矿YZ^n-晶格组成．它们的s态电子形成双重简并Γ₆⁽(2))能带，p-d杂化态形成双重简并Γ₇⁽(2))能带和四重简并Γ₈⁽(4))能带．当s型的Γ₆⁽(2))能带高于Γ₇⁽(2))和Γ₈⁽(4))能带时，化合物为普通绝缘体．然而，当s型Γ₆⁽(2))能带低于Γ₇⁽(2))和Γ₈⁽(4))能带时，化合物是拓扑非平庸绝缘体(如NaAuS)或半金属(如NaAuTe)，这还要取决于负或正...     

层状铁电晶体MBiP2X6(M=Cu,Ag;X=S,Se)拉曼光谱的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算,本文首次研究了过渡金属卤代磷酸酯MBiP2X6(M=Cu,Ag;X=S,Se)三维晶体和二维晶体的声子色谱和拉曼散射谱.以反铁电晶体AgBiP2Se6为例,根据声子谱的计算结果,验证了低温反铁电相是动力学稳定的.结合声子总态密度可以得到:声子谱光学支的低频部分主要来源于阳离子M+和Bi...