四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

几种配体对四钼簇合物氧化还原特性的影响

用循环伏安法研究了3种具有相同簇芯、不同配体的四钼簇合物:Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(p=ClC_6H_4COO)_6、Mo_4(μs-O)_2O_4Cl_2(p-NHCOCH_3C_6H_4COO)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(o-NHCOCH_3m-NO_2C_6H_3-COO)_5。结果表明,相同簇芯的簇合物具有十分相似的循环伏安图,峰电势的差异与配体上取代基的电子效应有关。     

三核钼簇合物的配基置换反应及{[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3(C_3H_4N_2)_3]~+(dtp)~-}·(CH_3)_2CO(Ⅰ)的合成和晶体结构

具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?     

新型18核铜-稀土簇合物|Cu_(12)RE_6(OH)_(24)(Pyb)_(12)(H_2O)_(18)(ClO_4)|~(17+)的合成与结构

新型标题18核钢-稀土簇合物从pH3.5的Cu~(2+)-RE~(3+)-pyb(RE=Sm,Tb,pyb=吡啶甜菜碱)水溶液反应体系中分离,经单晶结构测定.分析表明,簇合物阳离子具有一个包裹μ_(12)-ClO_4~-配体的八面体结构的[Cu_(12)RE_6(μ_3-OH)_(24)(μ_(12)-ClO_4)]~(17+)核,其外围有18个水分子和12个桥连pyb羧基配体.     

基于[Dy4（μ4-O）]四面体结构单元的八核和十核镝簇合物的合成、结构及其单分子磁体行为研究

通过溶剂热法合成了两个稀土簇合物,其组成分别为:[Dy8(bpt)8(μ4-O)2(μ-OMe)8(μ1,1,3,3-N3)(μ1,3-N3)(N3)2]11H2O 9MeOH(1)和[Dy10(bpt)6(μ4-O)4(μ3-OMe)4(μ-OMe)8(μ-OAc)2(OAc)2]40H2O(2)(Hbpt=3,5-双(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑).1的簇核结构由两个[Dy4(μ4-O)]四面体通过罕见的μ1,1,3,3和μ1,3叠氮桥连接而成,2则由四个共边连接的[Dy4(μ4-O)]四面体组成.两个簇合物都表现出单分子磁体行为,其中2是核数最高的纯稀土单分子磁体.     

酸性离子液调控下咪唑硫酸四铁簇合物和铁-DMSO配合物的合成（英文）

FeCl_2与酸性离子液在乙醇中反应制备得到咪唑硫酸铁簇合物[HMIM]_2[Fe_2O(SO_4)_3(DMSO)_2]·0.5DMSO(1)和[HPIM]_4[Fe_4O_2(SO_4)_6(DMSO)_4]·2MeCN(2),该类簇合物为四核铁簇Fe_4(O)_2(SO_4)_6(DMSO)_4结构,4个Fe原子通过中心μ3-O桥、硫酸根上的μ2-O和μ3-O桥连接,形成共平面结构,中间的四核铁簇为-4价,4个质子化的咪唑正离子起电荷平衡作用。该簇合物的晶体结构属于三斜晶系中的P1空间群。变温磁化率测试表明该簇合物具有强的反铁磁性。但在类似的反应条件下,FeCl_3在酸性离子液反应没有得到类似的簇合物,而是得到DMSO配合物[FeCl_2(DMSO)_4][EtSO_4]·DMSO(3)。     

具有“松散”配位的三核钼簇合物的研究 {Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(X=1/2O+1/2S)的合成和结构测定

前文报道了簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}(1)的合成和结构,并指出了它的化学活泼性.当它与硫脲反应时,处在松散配位的H_2O被硫脲取代而成簇合物{Mo_3~-(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2),虽未得到适于X射线单晶结构测定用的晶体,但已为红外光谱的数据所证实.按本文合成方法所得簇合物经二氯甲烷-石油醚重结晶,得褐色针状单晶,结构分析表明为标题簇合物,μ_3桥原子由(1/2O+1/2S)统计占有.     

两个可调的四核铜Schiff碱配合物:自组装、晶体结构和抗癌活性

通过水热反应制备了2个中心对称的四核铜Schiff碱配合物[Cu_4(H_2O)_2(μ-Brsth)2(μ_3-Brsth)_2](1)和[Cu_4(H_2O)_2(Brsth)_2(μ-Brsth)_2(μ2-4,4′-bipy)_2](2),其中H2Brsth为5-溴水杨醛缩噻吩-2-甲酰腙。2个配合物晶体属单斜晶系,空间群分别为P21/c和C2/c。2个配合物中所有的铜原子都是五配位,但每个配合物中4个Cu(Ⅱ)都处于2种类型的四方锥配位环境。在配合物1中4个铜原子被4个Schiff碱配体的酚盐氧分别以μ3-O和μ-O方式桥联形成椅式{Cu_4O_4}单元,而在配合物2中2对铜原子分别被2个Schiff碱配体的酚盐氧μ-O和2个桥联的μ2-4,4′-联吡啶连接形成环状的四核结构。体外抗癌活性的研究结果表明,配合物1和2对人肝癌细胞HEPG2均有较强的增殖抑制作用。     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅶ.反式降冰片二烯三羰基[乙氧基(芳基)卡宾]钼配合物的红外光谱研究

烯烃-金属-卡宾配合物的合成在文献中只有少数几个例子,而它们的详细光谱研究未见报道.我们以降冰片二烯四羰基钼,C_7 H_8 Mo(CO)_4 (1),为原料,在低温下与芳基锂反应,随后用 Et_3 OBF_4 在冰水中烷基化,得到组成为 C_7 H_8 (CO)_3 MoC(OC_2 H_5)Ar 的新型卡宾配合物2—6(Ar=C_6 H_5,2;o-CH_3 C_6 H_4,3;m-CH_3 C_6 H_4,4;p-CH_3 C_6 H_4,5;p-CH_3 OC_6 H_4,6).与文献中报道的含单烯配体的金属卡宾配合物不同,2—6含有一个孤立的双烯配体.我们对这类新型的烯烃-卡宾配合物的红外光谱进行了详细的研究,以便对这类化合物的结构和键的性     

钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

本文综合报导[(C_4H_9)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O],[(C_2H_5)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O_2],[(C_2H_5)_4N]_3 [Fe(MoS_4)_2O_2]·CH_3CH,[(C_4H_9)_4M]_2[Mo_2S_6O_2],[(C_2H_5)_4N]_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}和[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]六种簇合物的合成、结构和性质研究。在Nicolct R_3 system四园单晶衍射仪上,用CuK_a(MoK_a)辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构。用红外光谱,紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定。同时在还原剂KBH_4存在下,对簇合物的催化乙炔还原为乙烯的活性也进行了测定。并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

若干含氧桥双核钼(Ⅴ)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(Ⅴ)簇合物的晶体结构(QH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6](1),H(PyH)_3·[Mo_2O_4(C_2O_4)_2(H_2O)_2]_2·2H_2O(2),(QH)_3[Mo_2O_4(C_4H_3OCOO)(NCS)_4](3),(QH)_3[Mo_2O_4·(CH_3OH)(NCS)_5](4)和(PyH)_4[Mo_2O_3(SO_4)(NCS)_6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上,综述了含氧桥双核钼(Ⅴ)簇合物的结构特征,并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理,最后用简正坐标分析法,研究了含氧桥双核钼(Ⅴ)化合物簇胳单元[Mo_2O_4]~(2 )和[Mo_2O_3SO_4]~(2 )的振动结构及其红外谱带归属。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

Fe3（Co）9（μ3—S）2的P（YR）3（Y=O,S）取代衍生物的合成和结构

用Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(YR)_3(Y=O,S)在温和条件下反应,获得8种一取代和二取代新的簇合物,发现Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(OR)_3有新的二取代方式,进而合成了另8种具有新的结构的二取代簇合物。对这些簇合物进行了元素分析和IR、~1H NMR、MS表征,并对Fe_3(CO)_7(μ_2-CO)·[P(O-cyclo-C_6H_(11)](μ_3-S)(Ⅷ)进行了X光单晶结构分析。     

两个二[氧合-二(取代苯甲酸二丁基锡)]的微波溶剂热合成、晶体结构和体外抗癌活性

在微波甲醇溶剂热中,二丁基氧化锡分别与4-叔丁基苯甲酸和3-甲基-4-氨基苯甲酸反应,合成了具有μ3-O桥联的有机锡化合物[(μ_3-O)(n-Bu_2Sn)_2(O_2CR)_2]_2(R=4-(t-Bu)-C_6H_5(1),(3-Me-4-NH_2)-C_6H_4(2)),并对它们的组成和结构进行了表征,X射线晶体衍射表明,化合物1、2的中心具有Sn2O2四元环平面结构,锡与配基原子构成畸形三角双锥六面体。人体外抗肿瘤活性的初步研究表明,化合物1、2对人结肠癌(HT-29)、肝癌细胞(HepG2)、乳腺癌(MCF-7)、鼻咽癌(KB)和肺癌细胞(A549)均显示出比临床使用的顺铂还强的抗癌活性。     

高核稀土-氧簇Ln19的组装、结构与磁性研究

因其奇特的物理和化学性质,高核稀土-氧簇已经成为配位化学中极其活跃的领域之一并受到广泛关注。然而,由于稀土离子具有较高的配位数和多变的配位几何构型,高核稀土-氧簇的合成及组装仍极具挑战性。采用螯合配体1,2-环己二胺四乙酸(2,2′,2″,2′″-(Cyclohexane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetraacetic acid, H4CDTA)控制稀土离子水解,得到了两个零维盘状结构的高核稀土-氧簇Ln₁₉(Ln=Dy为化合物1, Ln=Tb为化合物2)。在相同条件下,采用乙二胺四乙酸二钠盐(Disodium edetate dihydrate, Na2H2EDTA)控制稀土离子水解,得到两个以Ln₁₉为构筑基元的一维链状化合物3(Ln=Dy)和4(Ln=Tb),以及两个以Ln₁₉为构筑基元的三维框架化合物5(Ln=Dy)和6(Ln=Tb)。结果表明,通过改变螯合配体的空间位阻可以实现以高核稀土-氧簇为节点的多维配位聚合物的可控组装。磁性研究表明,化合物1~6均表现出弱的反铁磁相互作用。