用于痕量监测Zr4+、Cr2O72-、Fe3+、HPO42-和指纹识别的功能化Eu3+/Tb3+配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (1)和{[Tb (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (2),其中H₂PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr⁴⁺、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺、HPO₄^2-具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139 μmol·L^-1(1,Zr⁴⁺)、0.626 μmol·L^-1(1,Cr₂O₇^2-)、0.430 μmol·L^-1(2,Fe³⁺)、1.36 μmol·L^-1(2,HPO₄^2-)。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。     

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃。研究了在808 nm激光器（Laser Diode）激发下Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho³⁺的Judd-Oflet强度参数Ω_t（t=2,4,6）以及Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm₂O₃、Er₂O₃和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho³⁺∶⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面σ_abs为9.08×10^-21 cm²,在2 060 nm处的最大发射截面σem为11.68×10^-21 cm²,辐射寿命τ_mea为2.75 ms,具有良好的增益效应σ_emτ（3.212×10^-20 cm^-2·ms）。     

Eu2+、Mn2+、Sr2+掺杂BaMgAl10O17的燃烧法合成及光致发光性能

在600℃温度下,采用液相燃烧法合成了Sr²⁺、Eu²⁺和Mn²⁺三掺的BaMgAl₁₀O₁₇（BAM）蓝绿荧光粉。用XRD、SEM和荧光光谱仪分别分析和表征该荧光粉的物相、形貌和光致发光性能。结果表明,液相燃烧法合成BAM的温度明显低于传统的高温固相合成法;合成的纳米棒均匀、无团聚现象;荧光光谱仪分析表明Eu²⁺、Mn²⁺离子间存在能量传递,且Sr²⁺能有效提高BAM的发光强度,约为固相法制备荧光强度的1.8倍。BAM：0.1Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.05Sr²⁺色坐标为（0.146,0.250）,属于蓝绿光。     

Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺含Na3Gd(PO4)2晶相荧光玻璃陶瓷的制备及发光性能

采用熔融晶化法制备Tm~(3+)-Tb~(3+)-Eu~(3+)掺杂含Na_3Gd(PO_4)_2晶相荧光玻璃陶瓷,并对其光学性能进行了研究。利用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试,确定了样品的晶相结构和最佳热处理条件(740℃/3 h)。在359 nm激发下,Tm_2O_3、Tb_4O_7、Eu_2O_3掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.2%、0.2%、0.95%时,玻璃陶瓷的色度坐标为(0.333 2,0.318 8),接近标准白光(0.333,0.333)。结合荧光光谱和荧光衰减曲线分析,证实了样品中存在Tm~(3+)→Eu~(3+)、Tb~(3+)→Eu~(3+)的能量传递。     

CaSb2O6:Bi3+,Eu3+荧光粉的制备和发光性质

采用共沉淀法及1 200 ℃后续煅烧4 h,成功制备了CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺荧光粉,并对其结构及发光性能进行了研究。所制备荧光粉颗粒为六边形类圆饼状,平均尺寸在100~600 nm之间。对CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺发光的机理分析表明,Bi³⁺对Eu³⁺的发光存在高效的敏化与能量传递。当Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度分别为0.5%和8%,Eu³⁺位于580 nm(⁵D₀→⁷F₀ )处的荧光发射显著增强,Bi³⁺,Eu³⁺共掺样品的荧光强度是CaSb₂O₆:Eu³⁺的10倍左右。调节Bi³⁺/Eu³⁺离子掺杂比,色坐标呈现了从蓝、白光到红光的变化,表明该荧光粉可分别作为蓝或红色荧光粉使用,甚至可实现从蓝、白光到红光的自由调控,这为白光LED荧光粉的发展提供了参考。     

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe3+和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3'',5''-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H₄BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs)：{[La₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·0.5H₂O·3DMF}_n(1)、{[Ce₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(2)、{[Pr₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(3)和{[Nd₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N₂吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe³⁺离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77 μmol·L^-1。     

Dy3+/Tb3+双掺含SrWO4晶相玻璃陶瓷的合成与能量传递

采用熔融晶化法成功制备了Dy~(3+)/Tb~(3+)双掺含SrWO4晶相玻璃陶瓷,并对其光学性能进行研究。利用差示扫描量热分析仪(DSC)确定了热处理温度,利用X射线衍射(XRD)确定了玻璃基质中有SrWO_4晶粒析出,并结合透过率曲线确定最佳析晶温度和时间为710℃保温1.5 h。探讨了当Dy_2O_3的浓度为0.8%(n/n)时,Tb_4O_7浓度对玻璃陶瓷样品发光性能的影响,在Dy~(3+)/Tb~(3+)双掺玻璃陶瓷的发射光谱中表明:在350 nm激发下,544 nm处存在明显的发射峰。随着Tb_4O_7浓度增加,能量传递效率逐渐增加。当Tb_4O_7浓度达到1.9%(n/n)时,绿光发射强度达到最大值。结合Dexter能量传递理论和荧光衰减曲线,确定了Dy~(3+)到Tb~(3+)存在能量传递。     

Ho3+/Yb3+共掺ZnO-Al2O3-GeO2-SiO2玻璃陶瓷的制备和上转换发光性质

综合ZnO-Al_2O_3-SiO_2系和锗酸盐玻璃陶瓷的优点,采用熔融-晶化法首次制备了Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺以ZnAl_2O_4为主晶相的ZnO-Al_2O_3-GeO_2-SiO_2系玻璃陶瓷。因[GeO_4]四面体和[SiO_4]四面体都是玻璃网络形成体,讨论了GeO_2取代SiO_2对玻璃陶瓷样品硬度及发光性能的影响,最终确定GeO_2的取代量为10.55%(w/w)时,玻璃陶瓷综合性能最佳。在980 nm泵浦光的激发下,发现强的绿色(546 nm)和弱的红色(650 nm)上转换发光,并研究了不同Ho~(3+)/Yb~(3+)掺杂比对样品上转换发光的影响,最终结果表明当Ho~(3+)/Yb~(3+)掺杂比为1∶11(n/n)时样品荧光强度最强,在绿色上转换发光材料方面具有潜在的应用。     

功能化三联吡啶衍生物的合成及其对Fe2+识别研究

设计合成了一种功能化三联吡啶衍生物（L）,采用红外、核磁、质谱对其结构进行了表征。L具有聚集诱导发射增强性质。在EtOH-H₂O介质中,L与Fe²⁺结合后显红色,且不受其他离子影响,是一种具有高度选择性和灵敏性的Fe²⁺比色识别探针。Fe²⁺紫外滴定实验表明,在557nm处产生一个由金属-配体电荷转移引起的特征吸收峰,检测限为0.24μmol·L^-1,可以实现对Fe²⁺的痕量检测。Job’splot曲线得到L与Fe²⁺的结合比为2：1。识别性能不受pH影响,且基于L的试纸可对水中Fe²⁺作出快速简便的识别,有一定的实际应用价值。     

一种席夫碱Al3+荧光探针的制备及细胞成像应用

以4-（二乙氨基）水杨醛与奥肼缩合制备了一例席夫碱类荧光探针1,通过¹H NMR、¹³C NMR和电喷雾电离质谱表征了1的结构。光谱分析实验结果显示,探针1可选择性与Al³⁺作用,在495 nm处荧光发射峰显著增强。探针对Al³⁺的检测灵敏度高,检测限低至1.44 μmol·L^-1。结合理论计算,证实探针以三齿配位的模式,与Al³⁺形成1∶1型稳定配合物。此外,该探针还可用于活细胞中Al³⁺的检测。     

以9-蒽醛为荧光基团的吡唑啉衍生物荧光探针对Fe3+和Cu2+的检测

以9-蒽醛为荧光基团,吗啉环和吡唑环为识别基团,合成了一种新型荧光探针1,5-二苯基-3-(10-(吗啉甲基)蒽-2-基)吡唑啉(PMAP),利用1H NMR、13C NMR和单晶衍射表征其结构,通过荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究其离子识别性能。结果表明,探针PMAP对Fe³⁺、Cu²⁺具有良好的识别效果,荧光量子产率分别从0.14降到0.05和0.04,溶液颜色从淡黄色变为蓝色。PMAP与Fe³⁺/Cu²⁺以1∶1的化学计量比形成配合物,检测限约为1μmol·L^-1。同时,干扰实验表明PMAP具有良好的抗干扰性能。在实际样品中的应用表明,PMAP传感器能有效地检测实际水样中的Cu²⁺和Fe³⁺。另外,根据Fe³⁺、Cu²⁺和H+不同组合时PMAP的量子产率构建了分子水平上的三输入NOR逻辑门电路。     

一种螯合型Fe2+探针的构筑及性质

铁是人体的必需过渡金属元素,体内铁离子平衡的紊乱与多种疾病相关。发展铁离子探针,实现细胞和生命体中铁离子时空分布的跟踪与成像,对铁离子生理功能的研究具有重要价值。我们将BODIPY荧光团与三联吡啶通过乙烯基偶联,构建了新型Fe~(2+)螯合型探针BTPY,通过比色法与荧光法结合,实现了Fe~(2+)的特异性检测。探针最大激发波长582 nm在可见光区,荧光发射波长678 nm在近红外区,满足活体近红外成像的初步要求。BTPY与Fe~(2+)/Fe~(3+)结合导致吸收波长由573 nm红移至607nm,溶液颜色由红色到蓝色。其他金属离子的结合不发生明显吸收峰和颜色变化。同时,Fe~(2+)引起BTPY荧光猝灭而Fe~(3+)对BTPY荧光不造成明显影响,实现了Fe~(2+)与Fe~(3+)的区分。     

一种基于铜配合物的高灵敏硫化氢荧光探针

作为继NO和CO之后的第三个气体信号分子,硫化氢在生物体内具有许多重要的生理功能,因此发展灵敏度高、选择性好的硫化氢荧光探针以实现其实时跟踪和检测成为研究的热点。本文利用NBD荧光配体构建了一个基于其铜配合物的硫化氢荧光探针。铜离子的荧光猝灭作用使得该配合物探针的荧光很弱,而Na2S(硫化氢供体)的加入可显著增强其荧光。研究表明其他阴离子对配合物探针的荧光影响很小,共存时也不会干扰探针对硫化氢的增强响应。研究认为S2-对铜离子(Cu2+)的高亲和能力促使配合物脱铜可能是其实现荧光增强识别的机制。该探针在1～20μmol·L-1的范围内对H2S具有线性响应能力,而且检测限可达到0.2μmol·L-1,是目前检测限较低的少数探针之一。     

选择性响应Cu~(2+)、Ag~+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针

在乙酸酐中用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉与水杨醛缩合反应得到2,2′-(1E,1′E)-2,2′-(1,10-菲咯啉-2,9-二基)双(乙烯-2,1-二基)双(2,1-亚苯基)二乙酸酯(探针1);再将其进一步水解得到2,2′-(1E,1′E)-2,2′-(1,10-菲咯啉-2,9-二基)双(乙烯-2,1-二基)二苯酚(探针2)。经1H NMR、13C NMR、IR、MS表征,探针化合物为大共轭结构,发光性能良好。两种探针分别表现出对Cu2+、Ag+不同的荧光猝灭作用,探针2还能识别阴离子F-和AcO-,具有双功能离子检测性能。光谱滴定、等温滴定量热及质谱等测定了配合物组成、作用常数及热力学参数,探针与金属离子的配合为放热反应,作用比为2∶1。     

选择性响应Cu2+、Ag+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针

在乙酸酐中用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉与水杨醛缩合反应得到2,2’-（1E,1’E）-2,2’-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）双（乙烯-2,1-二基）双（2,1-亚苯基）二乙酸酯（探针1）;再将其进一步水解得到2,2’-（1E,1’E）-2,2’-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）双（乙烯-2,1-二基）二苯酚（探针2）。经¹H NMR、¹³C NMR、IR、MS表征,探针化合物为大共轭结构,发光性能良好。两种探针分别表现出对Cu²⁺、Ag⁺不同的荧光猝灭作用,探针2还能识别阴离子F^-和AcO^-,具有双功能离子检测性能。光谱滴定、等温滴定量热及质谱等测定了配合物组成、作用常数及热力学参数,探针与金属离子的配合为放热反应,作用比为2：1。     

温和条件下元素对M~(2+)/Fe~(2+)/Fe~(3+)-LDHs转化成尖晶石铁氧体过程的影响(英文)

研究了二价金属离子在温和条件下(低于100℃,暴露于空气中)从水滑石M2+/Fe2+/Fe3+-LDHs(M=Co,Ni,Mn,Zn)转化成尖晶石铁氧体的过程中所起的作用。结果表明,该转化过程不仅与晶化温度有关,还与M2+在元素周期表中所处的位置有关。当这些二价金属离子处于同一周期并且相邻较近时,M2+的半径越大,水滑石微晶向尖晶石铁氧体的转化就越容易。此外,Fe2+在转化过程中起着至关重要的作用,如果没有Fe2+的参与,在此条件下的转化将无法进行。     

温和条件下元素对M2+/Fe2+/Fe3+-LDHs转化成尖晶石铁氧体过程的影响

研究了二价金属离子在温和条件下（低于100℃,暴露于空气中）从水滑石M²⁺/Fe²⁺/Fe³⁺-LDHs（M=Co,Ni,Mn,Zn）转化成尖晶石铁氧体的过程中所起的作用。结果表明,该转化过程不仅与晶化温度有关,还与M²⁺在元素周期表中所处的位置有关。当这些二价金属离子处于同一周期并且相邻较近时,M²⁺的半径越大,水滑石微晶向尖晶石铁氧体的转化就越容易。此外,Fe²⁺在转化过程中起着至关重要的作用,如果没有Fe²⁺的参与,在此条件下的转化将无法进行。     

一个基于苯并噻唑的铜离子荧光探针的合成、晶体结构和光谱性质

合成和表征了一个苯并噻唑类的荧光探针N-(4-(苯并噻唑-2-基)苯基)-2-((2-羟乙基)(吡啶-2-甲基)氨基)乙酰胺(FL),用光谱法研究了它与各种金属离子的识别特性。结果表明:FL对Cu2+具有较高的选择性和灵敏度,并且对Cu2+的识别不受其它金属离子的干扰。FL与Cu2+形成配合物的结合比为1∶1,其荧光强度与Cu2+浓度(3.8~9.6μmol·L-1)呈现较好的线性关系,而且它还可应用于自来水和湖水等水体样品中Cu2+的检测。     

以9-蒽醛为荧光基团的吡唑啉衍生物荧光探针对Fe3+和Cu2+的检测

以9-蒽醛为荧光基团,吗啉环和吡唑环为识别基团,合成了一种新型荧光探针1,5-二苯基-3-（10-（吗啉甲基）蒽-2-基）吡唑啉（PMAP）,利用¹H NMR、¹³C NMR和单晶衍射表征其结构,通过荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究其离子识别性能。结果表明,探针PMAP对Fe³⁺、Cu²⁺具有良好的识别效果,荧光量子产率分别从0.14降到0.05和0.04,溶液颜色从淡黄色变为蓝色。PMAP与Fe³⁺/Cu²⁺以1∶1的化学计量比形成配合物,检测限约为1 μmol·L^-1。同时,干扰实验表明PMAP具有良好的抗干扰性能。在实际样品中的应用表明,PMAP传感器能有效地检测实际水样中的Cu²⁺和Fe³⁺。另外,根据Fe³⁺、Cu²⁺和H+不同组合时PMAP的量子产率构建了分子水平上的三输入NOR逻辑门电路。     

基于硼-二吡咯亚甲基二聚体的红光三价铁离子探针的合成与性质

在硼-二吡咯亚甲基(BOIDPY)的β-β(2/6)位偶联得到一种新型的红光二聚体BODIPY荧光探针1,该探针可以发生高效的能量转移,假-斯托克斯位移可以达到222 nm。探针1能够专一性地识别三价铁离子,不受其它常见金属离子的干扰,可以作为检测三价铁离子的高选择性的探针。