Abtrennung von Schwermetallionen mit Polystyrolaustauschern

Zusammenfassung Die Abtrennung von Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Au³⁺, Ag⁺, Pd²⁺ und UO ₂ ²⁺ aus Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln in Trennsäulen mit Hilfe von Polystyrolaustauschern, die Tiron, DMABR, TAM oder Glyoxal-bis (2-hydroxyanil) als Ankergruppen enthalten, wird beschrieben.

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Separation of heavy metal ions with polystyrene exchangers

Summary The separation of Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Au³⁺, Ag⁺, Pd²⁺ and UO ₂ ²⁺ from salt solutions or organic solvents in separation columns by means of polystyrene exchangers containing Tiron, DMABR, TAM or glyoxal-bis(2-hydroxyanil) as anchor groups is described.

     

A new test for the mercurous ion

Summary The enhancement of the reducing power of the mercurous ion in presence of thiocyanate can be used for its detection. The most suitable method is to add an excess of thiocyanate and ferric salt, and to detect the ferrous ion formed with o-phenanthroline or dimethylglyoxime. With the former the sensitivity (pD) is 5.0 and the interferences are Cu²⁺, PtCl ₆ ^2- , Co²⁺, Fe²⁺ and Sn²⁺. With the latter the sensitivity (pD) is 4.7, and the interferences are Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, PtCl ₆ ^2- and VO ₃ ^- .Similar reactions can be used for the detection of metallic mercury but many metals interfere.Some other redox indicator system can also be used, but they are less applicable than the system indicated above.

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Zusammenfassung Die bei Gegenwart von Rhodanid erhöhte reduzierende Wirkung von Quecksilber-I-Ionen kann zu deren Nachweis verwendet werden. Am besten fügt man einen Überschuß von Rhodanid und Eisen-III-Salz zu und weist die gebildeten Eisen-II-Ionen mit o-Phenanthrolin oder Dimethyldioxim nach. Bei Anwendung des ersteren Reagens beträgt die EmpfindlichkeitpD = 5,0, wobei Cu⁺⁺, PtCl ₆ ^-- , Co⁺⁺, Fe⁺⁺ und Sn⁺⁺ stören. Bei Anwendung von Dimethyldioxim beträgt die EmpfindlichkeitpD = 4,7, wobei Cu⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Fe⁺⁺, Sn⁺⁺, PtCl ₆ ^-- und VO ₃ ^- stören.Ähnliche Reaktionen können zum Nachweis von metallischem Quecksilber dienen, werden aber von vielen Metallen gestört.Einige andere Redox-Indikator-Systeme können gleichfalls herangezogen werden, sind aber weniger gut anwendbar.

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Résumé On peut utiliser l'exaltation du pouvoir réducteur de l'ion mercureux en présence de thiocyanate pour sa détection. La méthode la plus convenable consiste à ajouter un excès de thiocyanate et de sel ferrique et de détecter l'ion ferreux formé avec l'o-phénanthroline ou la diméthylglyoxime. Avec la première, la limite de sensibilité estpD = 5,0 et les interférences sont dues à Cu²⁺, PtCl ₆ ^2- , Co²⁺, Fe²⁺ et Sn²⁺. Avec la dernière, la sensibilité estpD = 4,7 et les interférences sont dues à Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, PtCl ₆ ^2- et VO ₃ ^- .Des réactions similaires peuvent être employées pour la recherche du mercure métallique mais de nombreux métaux interfèrent. D'autres systèmes redox peuvent être aussi utilisés mais ils se montrent moins convenables que les précédents.

     

Über Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. I

Zusammenfassung Die Durchführung von komplexometrischen Titrationen mittels Äthylendiamintetraessigsäure, wie sie vonG. Schwarzenbach und seiner Schule auf dem Makrowege erarbeitet wurde, wird in den Mikromaßstab übertragen. Für die Bestimmungen der Ionen Ca^.., Mg^.., Zn^.., Cd^.., Mn^.., Cu^.., Fe, Co^.., Ni^.., Hg^.. und Pb^.. werden Arbeitsvorschriften gegeben und an Hand von Beleganalysen wird nachgewiesen, daß man die Titrationen mit großer Genauigkeit und in sehr einfacher Art durchführen kann.Zwischen durchschnittlich 30 und 100 liegt die relative Genauigkeit bei mindestens 1 bis 1,5%. Zwischen 100 und 1 mg liegt der Fehler ziemlich sicher unter 1%.

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Summary Complexometric titrations with ethylene-diamine acetic acid, as developed on the macro-scale byG. Schwarzenbach and his school, was carried over to the micro-scale. Procedures are given for the determination of Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, Cd⁺⁺, Mn⁺⁺, Cu⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Ni⁺⁺, Hg⁺⁺, and Pb⁺⁺. Check-analyses showed that these titrations can be accomplished with great accuracy and in very simple fashion.

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Résumé L'exécution des titrages complexométriques à l'aide d'acide éthylènetétracétique, telle qu'elle a été élaborée parSchwarzenbach et ses élèves, fut étendue à l'échelle micro. Pour le dosage des ions Ca, Mg, Zn, Cd, Mn, Cu, Fe, Ni, Hg et Pb, on donne des modes opératoires et à l'aide d'expériences de contrôle, on montre que les titrages peuvent être exécutés avec une grande précision et d'une manière simple. Entre 30 et 100 en moyenne, on a une erreur relative d'au moins 1–1,5%. Entre 100 et 1 mg, l'erreur reste certainement inférieure à 1%.

     

Einige Aminophenoxazone als titanometrische Indikatoren

Zusammenfassung Einige Aminophenoxazonderivate erwiesen sich in salzsaurem Milieu als geeignete Redox-Indikatoren. Ihr formales Redox-Potential liegt bei p_H0,2 bis 1,78 und 23° C zwischen 371 und 512 mV. Durch Titration mit 0,01-n Ti(III)-chlorid in inerter Atmosphäre lassen sich unter Verwendung der geprüften Indikatoren folgende Ionen bestimmen: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, Cr₂O₇ ^3–, VO₃-und OsO₄. An organischen Verbindungen wurden in alkoholischer Salzsäure folgende Substanzen unter Verwendung dieser Indikatoren bestimmt: 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodimethylanilin, p-Nitrosodiäthylanilin, Natrium-1,2-Naphtho-chinon-4-sulfonat, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 2,6-Dibrom-chinonchlorimin.

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Summary Several aminophenoxazone derivatives were found to be suitable redox indicators in hydrochloric acid milieu. Their formal redox potential at p_H0.2 to 1.78 and 23° C lies between 371 and 512 mV. The following ions can be determined in the presence of the tested indicators by titration with 0.01N Ti(III) solution in an inert atmosphere: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, Cr₂O₇ ^3–, VO₃ ^–, and OsO₄ ^–. The following organic substances were determined in alcoholic hydrochloric acid solution using these indicators: 1 -nitroso-2-naphthol,p-nitrosodimethylaniline,p-nitrosodiethylaniline, sodium-1,2-naphthoquinone-4-sulfonate, 2,3-dichlor-l,4-naphthoquinone, 2,6-dibromquinonechlorimine.

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Résumé Certains dérivés de l'aminophénoxazone en milieu chlorhydrique apparaissent comme des indicateurs redox bien adaptés. Leur potentiel redox formel se situe à p_H0,2 à 1,78 et à 23° C entre 371 et 512 mV. Par titrage avec le chlorure de Ti-III 0,01N en atmosphère inerte, on peut doser les ions suivants à l'aide des indicateurs soumis à l'essai: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃-et OsO₄. Pour les composés organiques, on a dosé les substances qui suivent, dans l'acide chlorhydrique alcoolique, en utilisant ces indicateurs: nitroso-1 naphtol-2,p-nitrosodiméthylaniline,p-nitrosodiéthylaniline, sulfonate de sodium-1,2 naphtoquinone-4, dichloro-2,3 naphtoquinone-1,4 et dibromo-2,6 quinone-chloro-imine.

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Ich danke Oberass.M. Kotoucek für die Überlassung von Präparaten und FrauS. Zu]ova für teehnische Hilfe.     

Percuprimetrische Titrationen

Zusammenfassung Es werden einige Titrationen von organischen Verbindungen mit Kaliumcupri-3-perjodat beschrieben und das System Cu^III/Cu^II diskutiert.

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Summary Several titrations of organic compounds with potassium cupri (3) periodate are described, and the system Cu^III/Cu^II is discussed.

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Résumé On décrit quelques titrages de composés organiques à l'aide du cupri-3 periodate de potassium et discute le système Cu⁺⁺⁺/Cu⁺⁺.

     

Amperometrische Untersuchung der Reaktion zwischen Dimethyldithiohydantoin und Kupferionen

Zusammenfassung Die Fällungsreaktion zwischen Cu⁺⁺-Ionen und Dimethyldithiohydantoin wurde amperometrisch untersucht.Es bildet sich dabei ein Komplex, welcher sich bei erhöhter Temperatur und mit der Zeit in ein Kupfersalz vom Verhältnis 1 Gramm-Ion Cu⁺⁺ zu 1 Mol Dimethyldithiohydantoin umwandelt.

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Summary The precipitation reaction of copper with dimethyl-dithiohydantoin has been examined amperometrically.It has been established that a complex was formed, which was converted, by hasting and after some time, into copper salt, having the stoichiometrical ration: one gram ion Cu⁺⁺, and one mole dimethyldithiohydantoin.

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Résumé On a étudié ampèrométriquement la réaction de précipitation du cuivre avec la diméthyldithiohydantoïne.On a établi qu'il se forme un complexe, qui se transforme, à chaud et après quelque temps en sel de cuivre, dans le rapport stéquiométrique suivant: 1 ion-gramme Cu⁺⁺ et 1 mole de diméthyldithiohydantoïne.

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Mit 4 Abbildungen.     

Direkt-potentiometrische Konzentrationsbestimmungen mit ionensensitiven Elektroden unter Verwendung komplexierender Hilfsreaktionen

Zusammenfassung Die Grundlagen der direkt-potentiometrischen Konzentrationsbestimmung von Anionen und Kationen werden beschrieben, für die keine ionensensitiven Elektroden bekannt sind. Es wird die Konzentrationsabnahme eines Hilfsions gemessen, das mit dem analytisch zu bestimmenden Ion einen stabilen Komplex bildet.Ausführliche Angaben werden zur Bestimmung von Al³⁺ mit F^– als Hilfsion und von Ni²⁺ mit CN^– als Hilfsion gemacht. Auf die prinzipiellen Möglichkeiten einer Bestimmung von Fe²⁺, Fe³⁺, Au⁺, Hg²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, UO₂ ²⁺, SCN^– und S₂O₃ ^2– wird eingegangen.

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Direct-potentiometric determinations with ion-sensitive electrodes using complexing auxiliary reactions

The basic principles of the direct-potentiometric determination of several cations and anions are discussed, for which no ion-sensitive electrode is available. The decrease in concentration of an auxiliary ion is measured which forms stable complexes with the ion to be determined. Detailed information is given on the determination of Al³⁺ with F^– as auxiliary ion and of Ni²⁺ with CN^– as auxiliary ion. An outlook is presented on the possible determinations of Fe²⁺, Fe³⁺, Au⁺, Hg²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, UO₂ ²⁺, SCN^– and S₂O₃ ^2–.

     

Generalized quantum mechanical two-centre problems

Correlation diagrams for the lowest electronic states of the systems (LiH)³⁺, (HeH)⁺⁺, (LiHe)⁴⁺, H ₂ ⁺ , (He, –1), and (H, –1)^– (finite dipole with one electron) have been computed exactly and are discussed with special regard to the non-crossing rule and to the asymptotic behaviour of generalized diatomic orbitals.

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Zusammenfassung Korrelationsdiagramme für die tiefsten elektronischen Zustände der Systeme (LiH)³⁺, (HeH)⁺⁺, (LiHe)⁴⁺, H ₂ ⁺ , (He, –1) und (H, –1)^– (endlicher Dipol mit einem Elektron) wurden exakt berechnet und werden im Hinblick auf die Nichtüberschneidungsregel und auf das asymptotische Verhalten verallgemeinerter zweiatomiger Bahnfunktionen diskutiert.

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Résumé On a calculé exactement les diagrammes de corrélation pour les plus bas états électroniques des systèmes (LiH)³⁺, (HeH)⁺⁺, (LiHe)⁴⁺, H ₂ ⁺ , (He, –1) et (H, –1) (dipole fini à 1 électron). La discussion porte plus spécialement sur la loi de non-intersection et sur le comportement asymptotique des orbitales diatomiques généralisées.

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Dedicated to Prof. Dr. Hermann Dänzer on occasion of his 65 th birthday on October 21 st.

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The authors express their thanks to the Deutsche Forschungsgemeinschaft for financing computer time on the IBM 7094 and the TR 440 of the Deutsches Rechenzentrum Darmstadt and the CD 3300 of the University of Mainz.     

Gravimetrische Bestimmung von Quecksilber(I) mit Kaliumhydrogen-o-Phthalat

Zusammenfassung Eine gravimetrische Methode zur Bestimmung von Quecksilber(I)-ionen mit Kaliumhydrogenphthalat wurde ausgearbeitet. Bei Konzentrationen von 0,1–0,2 g Hg^I/100 ml sind die Analysenergebnisse gut reproduzierbar. Die mittleren Abweichungen liegen zwischen –0,1 und –0,2%. Die Bestimmung wird durch Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Fe³⁺ sowie Anionen, die mit Quecksilber(I) unlösliche Niederschläge bilden, gestört.

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Summary A gravimetric method for the determination of mercury(I) ions by means of o-phthalate is described. For concentrations of 0.1 to 0.2 g Hg^I/100 ml well reproducible results are obtained. The mean deviations of the single determinations vary between –0.1 and –0.2%. Ag⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Fe³⁺ and anions forming sparingly soluble precipitates with mercurous ions interfere with the determination.

     

Resorufin, Resazurin und einige ihrer Derivate als titanometrische und stannometrische Indicatoren

Zusammenfassung Resorufin, Resazurin und einige ihrer Derivate sind auf ihre Eignung als titanometrische und stannometrische Redoxindicatoren in stark salzsaurer Lösung untersucht worden. Als am besten geeignet erwiesen sich MethylÄtherresorufin, MethylÄtherresazurin, ÄthylÄtherresorufin und ÄthylÄtherresazurin, wobei die Fehler bei allen Bestimmungen unter ± 0,6% lagen. Mit 0,01 n TiCl₃-Lösung können in CO₂-AtmosphÄre die Ionen Fe³⁺, Au³⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– und VO₃ ^–, mit 0,01 n SnCl₂ Lösung die Ionen Fe³⁺, Ir⁴⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3–, [PtCl₆]^2– und VO₃ ^– direkt titriert werden.

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Summary Resorufin, resazurin and some of their derivates have been examined for their applicability as titanometric and stannometric indicators in hydrochloride acid medium. Methylether resorufin, methylether resazurin, ethylether resorufin and ethylether resazurin have been found to be most suitable, the error of all determinations being below ± 0.6%. By means of 0.01 N TiCl₃ solution Fe³⁺, Au³⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– and VO₃ ^– can be titrated in CO₂ atmosphere, 0.01 N SnCl₂ solution can be applied to the titration of Fe³⁺, Ir⁴⁺, Cr₂O₇ ^2–, [Fe(CN)₆]^3– and VO^3–.

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Ich danke Frau S. ujová für die technische Hilfe.     

Quantitative chemical analysis on paper: Micro-determination of copper and a mixture of copper and silver

Summary A method has been suggested for the determination of small amounts of copper and of mixtures of copper and silver using filter paper impregnated with silver chloride and sodium carbonate. The method depends on competition between copper and silver ions to form complexes with cyanide added to the paper. The area of the spot produced by conversion of AgCl into Ag(CN)₂ ^– is measured by weight, and is inversely proportional to the amount of copper present, since the Cu(CN)₄ ^3– complex is preferentially formed. The silver present is determined separately, and the amount of copper calculated.The determination is possible in the presence of Bi³⁺, C³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^–, and SCN^–.The determination is impossible in the presence of I^–, I₂, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂ ²⁺, Co²⁺, or Ni²⁺.The method permits the determination of 4–30g of copper and 8–60g of silver with an accuracy of 2%.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung kleiner Kupfermengen und von Kupfer-Silber-Gemischen mit Hilfe von Filtrierpapier wird vorgeschlagen, das mit Silberchlorid und Natriumcarbonat imprägniert ist. Sie beruht auf der Konkurrenz zwischen Kupfer und Silber bei der Komplexbildung mit Cyanid, das man auf das Papier aufbringt. Das Flächenausmaß des durch Komplexierung des Silbers gebildeten Fleckens wird gravimetrisch bestimmt. Es ist umgekehrt proportional zur Menge anwesenden Kupfers, da [Cu(CN)₄]^3– bevorzugt gebildet wird. Das Silber wird getrennt bestimmt und so die Kupfermenge berechnet.Die Bestimmung ist möglich in Gegenwart von Bi³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, A1³⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^– und SCN^– und nicht möglich in Gegenwart von J^–, J₂, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg₂ ²⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺.4 bis 30g Kupfer sowie 8 bis 60g Silber können mit einer Genauigkeit von 2% bestimmt werden.

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Résumé On propose une méthode pour doser de petites quantités de cuivre et de mélanges de cuivre et d'argent, à l'aide de papier-filtre imprégné de chlorure d'argent et de carbonate de sodium. La méthode dépend de l'effet compétitif entre les ions cuivre et argent pour former les complexes avec le cyanure déposé sur le papier. La surface de la tache formée en transformant le chlorure d'argent en Ag(CN)₂ ^– est mesurée par pesée et est inversement proportionnelle à la quantité de cuivre présent, puisque le complexe Cu(CN)₄ ^3– se forme préférentiellement. L'argent présent est dosé séparément et la quantité de cuivre s'en déduit par calcul.Le dosage est possible en présence de Bi³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, NH₄ ⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, CrO₄ ^2–, Cl^–, Br^– et SCN^–.Le dosage est impossible en présence de I^–, I₂ ^–, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺ ou Ni²⁺. La méthode permet le dosage de 4 à 30g de cuivre et de 8 à 60g d'argent avec une précision de 2%.

     

Quantitative Trennung von Schwermetallen mit Chelataustauschern auf der Basis von Polystyrol

Zusammenfassung Die Trennung und Isolierung von folgenden Schwermetallen bei einem hohen Überschuß an Fremdionen mit Hilfe neuer selektiver Chelataustauscher wird beschrieben: Cu²⁺/Zn²⁺, Cu²⁺/Pb²⁺, Ag⁺/Cu²⁺, Ag⁺/Pb²⁺, Hg²⁺/Zn²⁺, Hg²⁺/Cd²⁺; Abtrennung von Hg²⁺. Unter gleichen Bedingungen war mit dem handelsüblichen Austauscher Dowex A-1 keine Trennung möglich.

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Quantitative separation of heavy metals by means of chelating exchangers based on polystyrol

Summary The separation and isolation of the following heavy metals in presence of a high excess of foreign ions by means of new selective chelating exchangers is described: Cu²⁺/Zn²⁺, Cu²⁺/Pb²⁺, Ag⁺/Cu²⁺, Ag⁺/Pb²⁺, Hg²⁺/Zn²⁺, Hg²⁺/Cd²⁺; separation of Hg²⁺. Under the same conditions no separation could be achieved by the ion-exchanger Dowex A-1.

     

Bismuthiol II as an analytical reagent

Summary Lead was estimated as Bismuthiol II complex of composition (C₈H₅N₂S₃)₂Pb by precipitating it from its chloride or nitrate solution in presence of a mineral acid, acetic acid, tartrate or cyanide. The estimation is quantitative up to a maximumph of about 6.5. The lead-Bismuthiol II complex is stable up to about 311° C and the conversion factor is 0.315. The method affords a complete separation of lead from alkalis and alkaline earths, Be²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺, rare earths, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Th⁴⁺, UO₂ ²⁺, Pd²⁺, As³⁺, Sb³⁺, Cl^–, SO₄ ^2–, PO₄ ^3–, AsO₄ ^3–, MoO₄ ^2– and WO₄ ^2–. Among the sulphide group members Ag⁺, Au³⁺, Hg⁺, Hg²⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Cd²⁺ and platinum metals, except Pd²⁺, interfere while oxidising agents decompose the excess reagent. Bi³⁺, Cu²⁺ and Sn²⁺, do not interfere up to a maximum limit of 30 mg, 50 mg, and 250 mg respectively.Part I: see Z. analyt. Chem. 154, 262 (1957).     

Microseparation of platinum metals by electrophoresis

Summary An electrophoretic study of the platinum metals, as Pt²⁺, Pt⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, Au³⁺ and Pd²⁺ reveals that quite a large number of electrolytes effectively separate microgram amounts of ternary and quaternary mixtures of the ions into distinct zones. The voltages are maintained at 100 and 200 V for a period of three hours. The sequences of separation are tabulated.

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Zusammenfassung Die elektrophoretische Untersuchung der Platinmetalle Pt²⁺, Pt⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, Au³⁺ und Pd²⁺ ergab, daß zahlreiche Elektrolyte zur Auftrennung von Mikrogrammengen ternärer und quarternärer Mischungen dieser Ionen in scharfe Zonen geeignet sind. Die Spannung wurde dabei auf 100 bis 200 V für 3 Stunden gehalten. Die Reihenfolge der Trennung wurde in Tabellen angegeben.

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Résumé Une étude par électrophorèse des métaux de la mine du platine, tels que Pt²⁺, Pt⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Ru³⁺. Au³⁺ et Pd²⁺, montre qu'un grand nombre d'électrolytes sépare en zones nettement distinctes des ions en mélanges ternaires et quaternaires, en quantités micro. On maintient la tension à 100 et 200 V pendant 3 heures. On présente sous forme de tableaux l'ordre de la séparation.

     

冠醚聚合物的研究 Ⅱ.以聚硫醚为主链的硫杂冠醚聚合物的合成及其络合性能

 本文报道了一种合成硫杂冠醚聚合物的新方法。以聚(2′-氯乙基-2,3-环硫丙基醚)为预聚物与二巯基化合物通过大分子反应直接环化,一步法合成了四种以聚硫醚为主链的新型硫杂冠醚聚合物(PD1-PD4)。并测定了它们对Ag⁺、Au³⁺)、Pd²⁺、Pt⁴⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mg²⁺、K⁺、Ns⁺等金属离子的络合性能。结果表明:它们除不络合K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Pb²⁺外,对其它八种离子有不同程度的络合,其中对Ag⁺、Au³⁺、Pd²⁺等贵金属离子的络合容量较高。     

Modellrechnungen zur Solvatation einatomiger Ionen (LCAO-MO-Untersuchungen von Molekülstrukturen VIII)

Zusammenfassung Hydrate der Ionen Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– und Cl^– mit den Koordinationszahlen 1, 2, 4, 6 und 8 sowie bis zu drei Hydrathüllen wurden mit Hilfe des CNDO/2-Verfahren berechnet. Die Stärke der Wasserstoffbrücken in den äußeren Sphären wird durch die Ladungsübertragung vom Zentralion zu den Liganden stark beeinflußt. Bei F^– unterscheidet sich die mittlere Bindungsenergie in der dritten Sphäre kaum mehr vom reinen Wasser; bei Li⁺ reicht der Einfluß um eine Wasserhülle weiter. Für beide Ionen wird 6 als günstigste Koordinationszahl erhalten.

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Model calculations of the solvation of oneatomic ions (LCAO-MO-investigations of molecular structures VIII)

Hydrates of the ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– and Cl^– with coordination numbers 1, 2, 4, 6 and 8 and up to three shells of water molecules were calculated with the CNDO/2 method. The strength of the hydrogen bond in the outer shells is determined largely by the charge transfer from the central ion to the ligands. In the third hydration shell of the F^– ion the average binding energy is almost the same as in pure water clusters. In the case of Li⁺ the influence of the ion reaches one shell further. For both ions the coordination number 6 is the most favourable one.

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Résumé Calcul par la méthode CNDO/2 des hydrates des ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– et Cl^–, à nombres de coordinence 1, 2, 4, 6 et 8, avec jusqu'à trois couches de molécules d'eau. La force de la liaison hydrogène dans les couches externes est largement déterminée par le transfert de charge à partir de l'ion central vers les ligands. Dans la troisième couche d'hydratation de l'ion F^– l'énergie de liaison moeyenne est presque la meme que dans les essaims d'eau pure. Dans le cas de Li⁺ l'influence de l'ion atteint une couche supplémentaire. Pour ces deux ions le nombre de coordinence 6 s'avère le plus favorable.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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7. Mitt.: Schuster,P., Preuss,H.-W.: Chem. Physics Letters11, 35 (1971).

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Dem Rechenzentrum des Institutes für Statistik der Universität Wien danken wir für die großzügige Zuteilung von Rechenzeiten an der IBM 360/44 Anlage.     

Bismuthiol I as an analytical reagent

Summary Bismuth and palladium have been determined volumetrically after precipitation as bismuthiol I complexes. From 0.1 N hydrochloric acid solutions they are separated from Fe²⁺, Al, Cr, Ce³⁺, Zr, Ti, Zn, Th, UO₂ ²⁺, Be, Mg, Mn, Co, Ni, alkalis, alkaline and rare earths.A mixture of tartrate or citrate and EDTA has been found to be useful for the separation of palladium at a p_H 3.5–8.5 from As, Zn, Bi, Sn⁴⁺, Sb, Fe³⁺, Tl⁺, Cu²⁺, Cd, Pb, Ru³⁺, Os⁴⁺, PO₄ ^3–, Ce⁴⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺, VO₃ ^–, CrO₄ ^2–, AsO₄ ^3–, WO₄ ^2–, MoO₄ ^2– and from all the other ions referred to above. Potassium iodide at p_H 6.0–8.0 and thiosulphate at 6–7 keep Ag, Pb, Hg²⁺ and Au³⁺, Ir⁴⁺, Os⁴⁺ respectively in solution and thus allow a selective precipitation of palladium.Hg²⁺, Pb, Cu²⁺, Ag, Tl⁺, Cd and Pd when present along with bismuth are first removed by the reagent and from the filtrate bismuth is estimated. Sn²⁺, Sb³⁺, Fe³⁺, F^–, VO₃ ^–, PO₄ ^3–, AsO₄ ^3– and CrO₄ ^2– interfere in bismuth determination while only Sn²⁺, Pt⁴⁺ and CN^– interfere in palladium estimation.     

Bis-salicylaldehyde-ethylenediamine as an analytical reagent

Summary Copper has been determined gravimetrically as its bis-salicylaldehyde-ethylenediamine complex of the composition C₁₆H₁₄O₂N₂ · Cu, dried at 100–120° C. The complex is completely precipitated in theph range of 10.5–13.5, adjusted with ammonia or caustic alkali. It is stable in presence of excess ammonia, 0.1 N alkali, ammonium salts and complexing agents as tartrate, citrate, sodium-thiosulphate, fluoride, thiourea, triethanolamine and EDTA. In presence of tartrate and ammonia the ions of alkali metals, alkaline earths, Ag⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Au³⁺, Pt⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Th⁴⁺, UO₂ ²⁺ and anions as VO₃ ^–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, CrO₄ ^2–, PO₄ ^3–, AsO₄ ^3– do not interfere. Ni²⁺ and Hg²⁺ are masked by tartrate, EDTA and ammonia; As³⁺, Sb³⁺ and Sn²⁺ are separated using fluoride as the complexing agent; at an alkalinity of 0.1 N caustic alkali in presence of tartrate As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Zn²⁺ and Fe³⁺ are separated. Fe³⁺ can also be separated using triethanolamine as the masking agent at aph of about 13.0. Copper can be separated from almost all the ions, thus affording a highly selective method for the determination of copper.

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Zusammenfassung Es wird eine gravimetrische Methode zur Bestimmung von Kupfer beschrieben, die auf der Bildung des Bis-salicylaldehyd-äthylendiaminkomplexes beruht. Dieser hat die Zusammensetzung C₁₆H₁₄O₂N₂ · Cu. Die Fällung wird imph-Bereich 10,5–13,5 (mit Ammoniak oder Alkalilauge eingestellt) vorgenommen und der Niederschlag bei 100°–120° C getrocknet. Der Komplex ist beständig in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, 0,1 n Alkali, Ammoniumsalzen sowie Tartrat, Citrat, Natriumthiosulfat, Fluorid, Thioharnstoff, Triäthanolamin und ÄDTA. In Gegenwart von Tartrat und Ammoniak stören nicht: Alkalien, Erdalkalien, Ag⁺, Tl⁺, Tl³⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Au³⁺, Pt⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Th⁴⁺, UO₂ ²⁺ sowie VO₃ ^–, MoO₄ ^2–, WO₄ ^2–, CrO₄ ^2–, PO₄ ^3– und AsO₄ ³⁺. Ni²⁺ und Hg²⁺ können mit Tartrat, ÄDTA und Ammoniak maskiert werden, As³⁺, Sb³⁺ und Sn²⁺ mit Fluorid. In 0,1 n ätzalkalischer Lösung in Gegenwart von Tartrat können As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Zn²⁺ und Fe³⁺ abgetrennt werden. Fe³⁺ kann ebenfalls mit Triäthanolamin beiph 13,0 maskiert werden. Das beschriebene Verfahren erlaubt somit eine Abtrennung des Kupfers von fast allen anderen Ionen.

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Part I: Singh, B. R., and S. Kumar: Z. analyt. Chem. 185, 211 (1962).     

A tracer study of the Liesegang rings

Summary The formation ofLiesegang rings in strontium phosphate precipitating in agar-agar gel medium was studied employing Sr⁹⁰ and P³² as tracers. Results show a periodic variation in the concentrations of the reacting ions, while the maxima of Sr⁺⁺ coincide with the precipitate bands and its minima with the interband clear spaces, it is the reverse for the PO₄ ^–––. A mechanism is proposed for the periodic precipitation based on the difference in the diffusion rates of the two reacting ions which makes the precipitate selectively permeable to the faster ion.

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Zusammenfassung Die Bildung vonLiesegang-Hingen bei Fällung von Strontiumphosphat in Agar-Agar wurde unter Verwendung von Strontium 90 und Strontium 32 als Tracer durchgeführt. Es zeigt sich eine periodische Variation der Konzentration der reagierenden Ionen. Die Maxima für Strontium fallen zusammen mit den Ringen, während die Minima im ungefähren Zwischenraum liegen. Das Umgekehrte ist für PO₄ ^––– der Fall. Als Mechanismus für die periodische Ausfällung ergibt sich eine Differenz in den Diffusionsgeschwindigkeiten der zwei reagierenden Ionen, derart, daß das Fällprodukt selektiv permeabler für das raschere Ion wird.

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This work was carried out in the Chemical Laboratories of the Banares University.     

Analytical study of a cadmium ion-selective ceramic membrane electrode

Summary A cadmium ion-selective membrane electrode has been developed by applying a hot-pressing method. The membrane contains cadmium sulphide, silver sulphide, and copper(I)-sulphide.The best response was obtained with a membrane containing less than 30% of copper(I) sulphide and more than 5% of cadmium sulphide. The Nernstian slope was secured over an activity range of 10^–1 to 10^–6 M, and potentiometric analysis could be carried out over a concentration range of 10^–1-10^–7 M. The potentials were maintained at constant values over more than 6 months. Also, the potentials satisfied the Nernst's factor 2.303 RT/2F at the temperature range between 0 and 95°C. Among the common ions, silver, copper(II), iron(III), mercury(II), sulphide, and iodide ions interfered seriously. However, about 10–100 times of lead and bromide ions and more than 1000 times of alkali metal, alkaline earth metal, zinc, aluminium, nickel, cobalt, manganese(II), perchlorate, and nitrate ions did not interfere at all.

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Analytische Untersuchung einer cadmiumionenselektiven keramischen Membranelektrode

Zusammenfassung Die Membran wurde durch Pressen von Cd-, Ag und Cu(I)-sulfid bei 200–500°C und 3–7 t/cm² hergestellt. Die beste Ansprechempfindlichkeit ergab sich bei einem Gehalt von <30% Cu₂S und >5% CdS. Die Nernstsche Gleichung war gültig im Bereich von 10^–1–10^–6 M, der analytische Bereich war 10^–1–10^–7 M. Die Potentiale konnten mehr als 6 Monate auf einem konstanten Wert gehalten werden. Sie entsprachen dem Nernstschen Faktor, 2,303·R·T/2 F, im Temperaturbereich von 0–95°C. Erhebliche Störungen werden durch Ag⁺-, Cu²⁺-, Fe³⁺-, Hg²⁺-, S^2– und J^–-Ionen verursacht. Jedoch verursachen etwa 10–100fache Mengen von Pb²⁺- und Br^–-Ionen sowie mehr als 1000fache Mengen von Alkali-, Erdalkali-, Zn²⁺-, Al³⁺-, Ni²⁺-, Co²⁺-, Mn²⁺-, ClO₄ ^–- und NO₃ ^–-Ionen keine Störungen.

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The authors thank Dr. S. Kisaka, Dr. K. Sugihara, Dr. S. Hayakawa and Dr. S. Mori for their encouragement in this work.