“配位诱导”铕(III)/聚乙二醇-聚丙烯酸嵌段聚合物胶束的研究

研究了稀土金属铕(Ⅲ)-联吡啶(bpy)有机配合物与双亲水性两嵌段聚合物聚乙二醇-聚丙烯酸(PEO113-b-PAA82)在不同溶剂中[V(水)∶V(乙醇)=7.5∶1,5∶1]通过“配位诱导”作用在水中形成配合物胶束的过程.荧光光谱结果表明Eu(Ⅲ)分别与bpy和PAA发生配位,Eu(Ⅲ)与PAA中羧基的配位使聚合物发生交联在水性溶剂中形成了配合物胶束.用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)等测试方法对配合物胶束的形态及尺寸进行了表征.     

聚丙烯酸/聚(苯乙烯-丙烯酸)二苯酰基甲烷铕(Ⅲ)配合物的合成及其荧光性能

铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚丙烯酸(PAA)(M_n=5000)、聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)(M_n=3000)发生配位反应,分别得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和NaEu(Ⅲ)-DBM-PSAA,产率分别为89.7%和87.3%.红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱测试表明,Eu³⁺分别与PAA,PSAA和DBM-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明,1个Eu³⁺分别与PAA中2个链节或PSAA中3个链节的羧基和1个DBM-发生配位.Eu³⁺离子在配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA中的含量分别为28.46%和12.23%.荧光光谱表明,常温下配位聚合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu³⁺离子的5D0→7F2的能级跃迁.     

铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-聚(苯乙烯-丙烯酸)配合物及其发光性质研究

研究了铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)发生配位反应得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA。红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱的测试表明了Eu^3^+分别与PSAA,DBM^-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明了一个Eu^3^+分别与PSAA中三个链节的羧基和一个DBM^-发生配位。从而得到该配合物的结构并对其荧光性进行研究,配位聚合物不能溶于普通有机溶剂,只能溶于丙三醇/异丙醇混合溶剂常温下配合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu离子的^5D0→^7F2的跃迁。     

酰胺型三足配体硝酸铽超分子配合物的晶体结构与荧光性质

通过硝酸铽与新型酰胺型三足配体L (2,2',2'-胺三乙酰苯胺)之间的反应得到配合物[TbL₂(H₂O)]• (NO₃)₃(H₂O)₂(CH₃OH), 并用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 配合物为酰胺型三足配体稀土硝酸盐配合物中首例1∶2 (M∶L)型配合物. 配合物为单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a＝1.2870(7) nm, b＝1.6590(8) nm, c＝2.8723(12) nm, β＝115.364(2)°, V＝5.5415(5) nm³, Z＝4, R＝0.0399, wR＝0.0922, Tb^3＋为9 配位, 呈变形的三帽三角棱柱配位构型. 配合物分子单元通过分子间氢键作用将整个分子连接成三维网状超分子结构. 室温下, 在紫外光激发下配合物固体表现出Tb^3＋的特征荧光发射.     

聚丙烯酸-铕-二苯甲酰甲烷配合物及其荧光性质的研究

将铕的有机配合物NaEu(DBM) 4与聚丙烯酸反应获得铕配位聚合物 (PAA Eu3+ DBM) .此配位聚合物是白色固体 ,不溶于大部分有机溶剂 ,只能溶于丙三醇和异丙醇的混合溶剂 .采用红外光谱、紫外光谱、X射线光电子能谱、电导率、元素分析和荧光光谱等手段对其结构和荧光性质进行表征 ,确定其配位组成和结构即每个铕离子分别与一个DBM分子和PAA分子中二个链节羧基发生配位 .荧光光谱表明PAA Eu3+ DBM有很好的荧光性     

Al(Ⅲ)-槲皮素配合物的光谱分析

采用UV和IR分析手段,研究在甲醇溶剂酸性和中性条件下,槲皮素(3,3,′4,′5,7-五羟基黄酮)与A l(Ⅲ)形成配合物的构型、反应配比及在配位反应过程中配体分子中各个配位点的配位能力大小及优先配位的顺序。实验结果表明:在酸性介质中,槲皮素与A l(Ⅲ)所形成配合物的反应配比为A l(Ⅲ)∶Q=1∶1,其配位点为3-羟基-4-酮,配位构型中心为A l(Ⅲ)与一个槲皮素分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应,第一步配位反应发生在3-羟基-4-酮配位点其反应配比为1∶2,配位构型为中心A l(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物;第二步配位反应发生在3,′4′-二羟基配位点其反应配比为2∶1,两个A l(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子形成五元环四配位构型的配合物。     

新型氯桥连一维链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、 结构及蓝光性能

利用2-乙酰基吡啶(acpy) 和2-邻甲基苯胺在甲醇中回流反应得到新型希夫碱配体2-{1-[(2-甲基苯基) 亚氨基]-乙基}吡啶)(mpep) , 通过溶剂热法将acpy和mpep与氯化镉反应得到2种新型氯桥连一维之字链结构Cd(Ⅱ) 配位聚合物{[Cd(mpep) ]Cl₂}_n(配合物1)和{[Cd(acpy) ]Cl₂}_n(配合物2). 利用单晶X射线衍射、 核磁共振氢谱、 元素分析和红外光谱对配合物1和配合物2进行结构表征. 结果表明, 配合物1和配合物2均为一维之字链状结构. 在配合物1中, Cd与mpep配体中2个氮原子和4个氯原子配位, 呈六配位顺式八面体构型, 并通过2个Cl原子桥连形成一维之字链状结构. 在配合物2中, 中心金属Cd(Ⅱ) 与acpy中的氮原子、 氧原子和4个氯原子配位, 也呈六配位顺式八面体构型, 进一步通过Cl原子桥连相邻金属形成一维之字链状结构. 在3种不同极性的溶剂(CH₃OH, CH₃CN和 CH₂Cl₂)中, 两种配位聚合物均呈现蓝色荧光(390~433 nm) , 说明2种配位聚合物具有弱溶剂效应; 在固态室温下两种配位聚合物也呈现蓝色荧光, 最大发射波长分别为440和473 nm. 固态最大发射波长比溶液中红移的原因是分子中存在氢键, 降低了基态与激发态之间的能级差. 在室温下, 配合物1和配合物2在3种溶液和固态中均显示出较长的荧光寿命(19.08~60.20 μs) .     

铕-2-甲硫基烟酸掺杂配合物的合成及荧光性质研究

由2-甲硫基烟酸(HA)与Eu(Ⅲ)合成了二元配合物和13种分别掺杂La(Ⅲ),Y(Ⅲ),Zn(Ⅱ)的三元配合物。通过红外、紫外、元素分析、荧光光谱和热重分析对配合物进行了表征。并着重研究了掺杂离子、溶剂、配合物溶液的浓度对配合物中Eu(Ⅲ)发光性能的影响。紫外光谱显示HA与铕离子配位后其吸收峰强度发生较大改变。红外光谱表明2-甲硫基烟酸中的羧基与铕离子以螯合双齿配位,且单一配合物和掺杂配合物具有相似的配位结构。荧光光谱表明La(Ⅲ),Y(Ⅲ),Zn(Ⅱ)掺杂可以提高铕配合物的荧光强度,其中La(Ⅲ)掺杂荧光强度增强最明显。配合物(Eu0.5Zn0.5)(A)2.5·3H2O以乙醇为溶剂,浓度为5×10-5mol·L-1时,其荧光强度是最强的。     

含稀土铕(Ⅲ)配位聚合物的研究——铕(Ⅲ)噻吩甲酰三氟丙酮苯乙烯丙烯酸共聚物的研究

研究了铕 (Ⅲ )和噻吩甲酰三氟丙酮 (HTTA)形成的有机配合物与苯乙烯 丙烯酸共聚物 (PSAA)在不同pH值时发生配位反应得到配位聚合物NaEu(Ⅲ ) TTA PSAA的 3种样品 (a)、(b)、(c) .红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱、DTA TG等测试手段证实Eu3+ 分别与PSAA、TTA- 发生配位 .元素分析和电导率测定结果证明了配位组成和结构在不同的pH条件下发生变化 .结果表明 ,配合物试样 (a)、(b)、(c)中Eu3+ 的含量分别为11 89%、12 5 5 %和 13 4 1% .由于配合物中存在着Eu3+ 分别与TTA- 和PSAA分子中羧基的配位作用并进一步交联 ,因此配合物样品均不溶于大部分有机溶剂 ,只能溶于N ,N 二甲基甲酰胺和丙三醇和异丙醇的混合溶剂 ,而且耐热性能均提高 .该配合物均是褐色固体 .荧光光谱表明 ,样品在常温、紫外光下发出强的红光 ,主要是Eu离子的5D0 →7F2 的跃迁 .讨论了溶剂、pH值对配合物荧光强度的影响 .当pH =10时 ,合成的配合物有最好的荧光性质 .     

金纳米粒子自球形向棒状的转变和生长的光化学法研究

在含有HAuCl₄和十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)的DMF-H₂O-丙酮介质中, 以CTMAC形成的胶束为模板, 丙酮为光敏剂, 光化学还原法制备了不同长径比的棒状金纳米粒子. 通过改变DMF∶H₂O (V/V)的比例来改变溶液的极性, 增加胶束聚集数, 实现了自球形胶束向棒状的转变, 从而得到以金纳米棒占优势的金胶体溶液. 研究了HAuCl₄和CTMAC的浓度以及照射时间对金纳米棒生长的影响, 在最佳实验条件下, 获得了直径在20～22 nm, 长为0.5～3 μm的金纳米棒, 讨论了光化学反应和金纳米粒子在形成的棒状胶束中的自组装生长机理.     

Intensity-tunable micelles and films containing bimetal ions—europium(III) and terbium(III)

In this paper, multicolored micelles were prepared by coordination of lanthanide(III) (europium(III) (Eu(III)) and terbium(III) (Tb(III))) ions with block copolymer in different molar ratios of n _Eu(III)/n _Tb(III). The micelles formed by polymer–Eu(III)/Tb(III) could emit higher quantum yield luminescence than the mixture of polymer–Eu(III) micelles and polymer–Tb(III) micelles. The micelles containing Eu(III) and Tb(III) could emit a yellow-green color, and the intensity varied with the molar ratios of n _Eu(III)/n _Tb(III). In the constant concentrations of Eu(III) and 1,10-phenanthroline (Phen), the intensity of ⁵D₀→⁷F₂ increased with the addition of Tb(III), and the intensity of ⁵D₄→⁷F₅ decreased with the increasing of Eu(III) in the constant concentrations of Tb(III) and Phen. All the multicolored micelles could be spin-coated as intensity-tunable films.     

胶体模板法制备有序大孔TiO2材料

以单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为胶体模板, 采用钛酸丁酯、水、乙醇、盐酸等配成的混合溶胶填充在微球间间隙, 经水解形成凝胶, 然后通过程序升温焙烧去掉单分散的PMMA微球, 可得有序TiO₂大孔材料. 实验结果表明, 溶胶的配比为V(钛酸丁酯)∶V(水)∶V(乙醇)∶V(盐酸)＝5∶2∶3∶1, 在空气中凝胶20 h. 去掉单分散的PMMA微球的程序升温控制的条件为1 ℃/min的升温速率升到250 ℃恒定3 h, 再以2 ℃/min的升温速率升到450 ℃恒定8 h, 最后以10 ℃/min的降温速率降到室温.     

Metal‐Ion Sensing Europium(III) Complexes with Bidentate Phosphine Oxide Ligands Containing a 2,2′‐Bipyridine Framework

Novel Eu^III complexes with bidentate phosphine oxide ligands containing a bipyridine framework, i.e., [3,3′‐bis(diphenylphosphoryl)‐2,2′‐bipyridine]tris(hexafluoroacetylacetonato)europium(III) ([Eu(hfa)₃(BIPYPO)]) and [3,3′‐bis(diphenylphosphoryl)‐6,6′‐dimethyl‐2,2′‐bipyridine]tris(hexafluoroacetylacetonato)europium(III) ([Eu(hfa)₃(Me‐BIPYPO)]), were synthesized for lanthanide‐based sensor materials having high emission quantum yields and effective chemosensing properties. The emission quantum yields of [Eu(hfa)₃(BIPYPO)] and [Eu(hfa)₃(Me‐BIPYPO)] were 71 and 73%, respectively. Metal‐ion sensing properties of the Eu^III complexes were also studied by measuring the emission spectra of Eu^III complexes in the presence of Zn^II or Cu^II ions. The metal‐ion sensing and the photophysical properties of luminescent Eu^III complexes with a bidentate phosphine oxide containing 2,2′‐bipyridine framework are demonstrated for the first time.     

Micellization and luminescence of PEG-b-P4VP/Europium(III)/1,10-phenanthroline complex

Luminescent micelles were prepared through the self-assembly of poly(ethylene glycol)-block-poly(4-vinylpyridine) (PEG₁₁₄-b-P4VP₆₁) and Europium(III) (Eu(III)), with P4VP/Eu(III) as the core, and PEG as the corona. 1,10-phenanthroline (Phen) was assembled into the core of the micelles to sensitize the luminescence. The presence of Phen results into the increasing of apparent average hydrodynamic diameters (D_h^app {\hbox{D}}_{\rm{h}}^{\rm{app}} ) of the micelles. All Eu(III)-containing micelles emitted the characteristic fluorescence of Eu(III). The intensity of luminescence increased with the presence and the increasing quantity of Phen in the complex micelles due to the effective energy transferring of Phen in the “antenna effect”.     

非离子型可聚合聚氨酯/苯乙烯的超浓乳液聚合

研究了以非离子型可聚合聚氨酯(PUAG)和苯乙烯(St)为混合单体的超浓乳液聚合, 并且考察了n(NCO)/n(OH)摩尔比、复合乳化剂体系质量浓度[E]、不同乳化剂的种类、引发剂质量浓度[I]、单体体积分数(或分散相体积分数, 也称内相比Φ)、聚合温度等因素对聚合稳定性、动力学的影响. 同时结合光相关光谱(PCS)测定了聚合物乳胶粒子大小和粒径分布, 用透射电子显微镜(TEM)观察了粒子形态, 结果表明: 当n(NCO)/n(OH)＝2∶1, T＝328 K, Φ＝80.39%, [I]＝0.8% g/g (PUAG-St), [E]＝0.22 g/mL H₂O, m(MS-1)/m(CA)＝2∶1, PVA＝0.01 g/mL H₂O时, 超浓乳液不仅有较好的聚合稳定性和较快的聚合速率, 而且粒径小分布均匀. 同时, 在此条件下的表观动力学表达式和表观活化能分别确定为R_p＝k[I]^0.50[E]^0.73[M]^0.54和 E_a＝29.7 kJ/mol. 热失重分析(TGA)进一步表明: 调节PUAG的含量可以达到对聚苯乙烯的改性, 提高聚苯乙烯的热稳定性.     

三维多孔配位聚合物{[Zn2(mal)2(4,4'-bipy)(H2O)2]•2(H2O)0.25}∞ (mal＝丙二酸根)的合成、结构及性质研究

ZnO, 丙二酸及4,4'-bipy按物质的量之比1∶3∶0.3溶于H₂O和DMF混合溶剂中(体积比4∶1), 形成的无色溶液在50 ℃反应 3 d, 得到了标题化合物{[Zn₂(mal)₂(4,4'-bipy)(H₂O)₂]•2(H₂O)_0.25}_∞ (mal＝丙二酸根), 对其进行了元素分析、红外光谱和X射线衍射表征, 测定了晶体结构. 该聚合物属单斜晶系, P2₁/n空间群, a＝0.71215(16) nm, b＝1.8685(4) nm, c＝0.73890(17) nm, β＝91.486(5)°, V＝0.9829(4) nm³, Z＝4, D_c＝1.811 g/cm³, M_r＝268.03, F(000)＝542, μ＝25.02 cm^－1. 最终偏离因子R₁＝0.0499, wR₂＝0.1374. 该化合物中Zn原子和三个丙二酸根中的4个O原子、一个水分子和4,4'-bipy的一个N原子配位, 形成的ZnNO₅八面体通过4,4'-bipy和丙二酸根桥联, 组成一种新颖的三维多孔结构, 其孔道中充填游离水分子. 此外还研究了该聚合物的热性质.     

Synthesis and characterization of chiral polymer complexes incorporating polybinaphthyls,bipyridine, and Eu(III)

Chiral conjugated polymers P‐1 and P‐2 were synthesized by the polymerization of (S)‐3,3′‐diiodo‐2,2′‐bisbutoxy‐1,1′‐binaphthyl and (S)‐6,6′‐dibromo‐2,2′‐bisbutoxy‐1,1′‐binaphthyl, respectively, with 5,5′‐divinyl‐2,2′‐bipyridine through a Heck cross‐coupling reaction. Chiral polymer complexes P‐C‐1 and P‐C‐2 were obtained by the bipyridine chelating coordination of P‐1 and P‐2 with Eu(TTA)₃·2H₂O (where TTA is 2‐thenoyltrifluoroacetonate). Polymers P‐1 and P‐2 and polymer complexes P‐C‐1 and P‐C‐2 exhibited intense circular dichroism signals, with negative and positive Cotton effects in their circular dichroism spectra. The chiral polymers showed strong green‐blue fluorescence because of the efficient energy migration from the extended π‐electronic structure of the conjugated polymer main to the chiral binaphthyl core. The chiral polymer complexes could have not only polymer fluorescence but also the characteristic fluorescence of Eu(III) (⁵D₀→⁷F₂) at a different excited wavelength. These kinds of chiral polymer complexes incorporating polybinaphthyls, bipyridine, and Eu(III) moieties are expected to provide an understanding of the relationship between the structure and properties of chiral polymer complexes. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 45: 650–660, 2007     

Electrochemistry of Europium in Aqueous and Aqueous Formamide Solutions

Abstract

The electrochemical behavior of the system Eu(III)/Eu(II) in aqueous formamide solutions was studied by current reversal chronopotentiometry at a mercury pool electrode, in 1 M NaClO₄ The results indicate that double layer effects must be considered rather that ion solvation effects when explaining the influence of formamide on the Eu(III)/Eu(II) electrode reaction.     

原子转移自由基聚合原位合成温敏性微球

以过硫酸钾为引发剂、丙酮-水[V(丙酮)∶V(水)＝4∶6]的混合溶剂为反应介质, 在少量二乙烯苯存在的条件下使苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(CMSt)进行无皂乳液共聚反应, 得到了粒径大小均匀的交联型聚苯乙烯(PSt)微球, 由X射线光电子能谱对表面组分测定发现: CMSt上的氯原子在聚合过程中富集于交联微球的表面. 以此交联型PSt微球为原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂, 在22 ℃下引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原位ATRP反应, 得到了表面原子转移自由基聚合接枝的交联聚苯乙烯(PNIPAAm-g-PSt)温敏性微球. 借助傅立叶变换红外光谱、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜及激光光散射仪等对PNIPAAm-g-PSt的结构、相转变温度、形态及不同温度下的粒径变化进行了测定, 结果表明NIPAAm单体成功地原位ATRP接枝在交联PSt微球的表面, 接枝微球的球形更规整, 在水中的相转变温度约为32 ℃, 具有明显的温度敏感性.     

无溶剂法合成杯[4]芳烯星形化合物

以对苯二甲醛、乙酸酐为原料合成对苯二甲醛单缩醛, 接着与间苯二酚反应, 制备了含醛基杯[4]芳烯. 利用季戊四醇与含醛基杯[4]芳烯反应, 进而再与3-[4-(2,5-二氧杂环戊基)苯基]-9-[4-二(甲羰氧基)甲基苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷反应, 合成了杯[4]芳烯星形化合物, 收率为65.2%. 产品结构经 IR, ¹H NMR, MS 和元素分析进行了表征.