助溶剂在离子液体催化制备5-羟甲基糠醛中的应用

本文研究了不同助溶剂对酸性离子液体催化制备5-羟甲基糠醛的(HMF)的影响.以果糖为反应原料,二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)以及乙二醇(EG)四种不同的有机溶剂作为助溶剂,运用酸性离子液体催化制备5-羟甲基糠醛.结果表明:以DMSO作为反应助溶剂,38.5wt%的果糖反应液在催化...     

果糖在酸性离子液体中脱水制备5-羟甲基糠醛

制备了多种离子液体,并将其作为催化剂和溶剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）。 制备的酸性离子液体包括磺酸基功能化酸性离子液体、咪唑类酸性离子液体和吡啶类酸性离子液体。 利用核磁共振仪和红外光谱仪对离子液体的结构进行表征。 利用紫外可见光分光光度计结合Hammett指示剂计算Hammett酸度函数,比较了酸强度的大小对反应的影响。 结果表明,离子液体的酸强度对反应有较大影响,在无其它催化剂和溶剂的情况下,离子液体具有较高的催化活性,通过使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)作为催化剂,当反应温度为120 ℃,反应进行到4 h时,HMF收率可以达到74.97%。     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

果糖一步转化制备呋喃基燃料:溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用（英文）

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中,Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成,DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中,Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加,DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的"溶剂笼效应"促进DMF和DMTF高效生成,THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

硅胶固定功能化离子液体的制备及其在HMF合成中的应用

通过氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体--N-磺丙基咪唑盐化学键联到微球硅胶上,制得微球硅胶固定化离子液体（IL3）。用FTIR、TG、13C-NMR、SEM、BET及酸度测定等方法对IL3进行了表征,并考察其在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）过程中的催化性能。研究结果表明：氯丙基三甲氧基硅烷可以将磺基功能化咪唑型离子液体化学键联到微球硅胶上。微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体能有效催化果糖脱水生成HMF。在45.4-IL3催化下、乙二醇甲醚(EGME)溶剂中、115℃反应5小时, HMF收率可达82.1％。使用后的催化剂可以方便地循环使用。但随次数增加,HMF收率明显下降。45.4-IL3催化剂循环使用四次后,HMF的收率下降为53.0%。     

硅胶固定功能化离子液体的制备及其在5-羟甲基糠醛合成中的应用

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体-N-磺丙基咪唑盐化学键合到微球硅胶上,制得微球硅胶固定化离子液体(IL3). 用FTIR、TG、~(13)C NMR、SEM、BET及酸度测定等测试技术对IL3进行了表征,并考察其在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)过程中的催化性能. 研究结果表明,氯丙基三甲氧基硅烷可以将磺基功能化咪唑型离子液体化学键合到微球硅胶上. 微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体能有效催化果糖脱水生成HMF. 果糖在固载率45.4%的IL3催化下、乙二醇甲醚(EGME)溶剂中、115 ℃反应5 h,HMF收率可达82.1%. 催化剂循环使用4次后,HMF的收率下降为53.0%.     

离子液体催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯

将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯。结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性。离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响。此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变。采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好。     

离子液体催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯（英文）

将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯.结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性.离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响.此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变.采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好.     

Br(o)nsted酸性离子液体催化异丁醛和叔丁醇缩合反应

考察了Br(o)nsted酸性离子液体同时作为溶剂和催化剂催化异丁醛和叔丁醇缩合制备 2,5-二甲基-2,4-己二烯的反应性能.结果表明,Br(o)nsted酸性离子液体具有良好的催化性能,反应后反应产物与离子液体自动分层易分离,离子液体经过真空干燥处理后可以作为溶剂和催化剂循环使用.调变离子液体中的阳离子或阴离子的结构对催化性能有较大的影响.     

由果糖催化合成5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有重要应用价值的原材料和中间体,以果糖脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。本文综述了近三年来果糖制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质的重要进展。固体酸(特别是杂多酸及其盐)、离子液体(ILs)中添加卤化物或ILs作为催化剂是近几年来研究的热点,固体酸的优点是可多次重复使用且易于分离,而ILs中果糖的降解条件较温和,副反应较少。目前,用于果糖转化HMF的反应溶剂优、缺点并存。最后对该反应存在的问题和今后的研究进行了总结和展望。     

Dehydration of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in SO_3H-functionalized ionic liquids

The continuous dehydration of D-glucose into 5-hydroxymethylfurfural（HMF） was carried out under mild conditions,using SO3H-functionalized acidic ionic liquids as catalysts and H2O-4-methyl-2-pentanone（MIBK） biphasic system as solvent.High glucose conversion of 97.4% with HMF yield of 75.1%was obtained at 120 8C for 360 min,also,small amounts of levulinic acid（LA） and formic acid were generated.Generally,the dosage of catalyst and the initial content of glucose influenced the reaction significantly; the HMF selectivity decreased with the excessive elevation of temperature and prolonging of time; and water content in the system had a negative effect on the reaction.The ionic liquid catalyst could be recycled and exhibited constant activity for five successful runs.This paper provided a new strategy for HMF production from glucose.     

离子液体中磺化无定形炭催化菊糖制备5-羟甲基糠醛

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体作溶剂,磺化无定形炭为催化剂催化菊糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)的反应.考察了溶剂、水量、反应温度、反应时间和催化剂用量对HMF收率的影响.实验结果表明,反应温度为100°C,反应时间60min,R=5(R为水的物质的量与菊糖中所含果糖单位的物质的量的比值),m(催化剂):m(菊糖)=1:3时,HMF的收率可达50%.     

果糖催化合成5-羟甲基糠醛研究的新进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有重要应用价值的原材料和中间体,以果糖脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。本文综述了近三年来果糖制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质的重要进展。固体酸(特别是杂多酸及其盐)、离子液体(ILs)中添加卤化物或ILs作为催化剂是近几年来研究的热点,固体酸的优点是可多次重复使用且易于分离,而ILs中果糖的降解条件较温和,副反应较少。目前,用于果糖转化HMF的反应溶剂优、缺点并存。最后对该反应存在的问题和今后的研究进行了总结和展望。     

An unexpected reaction between 5-hydroxymethylfurfural and imidazolium-based ionic liquids at high temperatures

A new compound was detected during the production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from glucose and cellulose in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) at high temperatures. Further experiments found that it was derived from the reaction of HMF with [Bmim]Cl. The structure of new compound was established as 1-butyl-2-(5'-methyl-2'-furoyl)imidazole (BMI) based on nuclear magnetic resonance and mass spectrometry analysis, and a possible mechanism for its formation was proposed. Reactions of HMF with other imidazolium-based ionic liquids were performed to check the formation of BMI. Our results provided new insights in terms of side reactions between HMF and imidazolium-based ionic liquids, which should be valuable for designing better processes for the production of furans using biomass and related materials.     

Conversion of d-glucose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using zeolite in [Bmim]Cl or tetrabutylammonium chloride (TBAC)/CrCl2

The formation of hydroxymethylfurfural (HMF) from glucose was studied. It was found that the CrCl₂-catalyzed conversion in the ionic liquid, butylmethylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) leads to negligible quantities of 3-deoxyglucosone confirming that fructose is the main intermediate. It was found that the environmentally unfriendly chromium salt could be replaced with zeolite (H-ZSM-5) leading to a 45% yield of HMF. It was also found that the solvent [Bmim]Cl could be replaced with non-toxic tetrabutylammonium chloride (TBAC) giving a 56% yield of HMF.     

离子液体中微波辅助的 Lewis 酸催化纤维素制备 5-羟甲基糠醛

 以离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂, 以 CrCl3•6H2O 为催化剂, 直接转化纤维素生成 5-羟甲基糠醛 (HMF). 考察了微波辐射条件、反应温度、反应时间及催化剂用量对 HMF 产率的影响. 结果表明, 在最佳条件下, HMF 产率可达 55%.