乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)-和四(间氯苯基)卟啉稀土配合物的制备和性质

我们曾简化和改进了Horrocks方法制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四苯基卟啉稀土配合物。在此工作基础上,研究了邻硝基苯基卟啉稀土配合物的制备和性质。本文报道乙酰丙酮-5,10,15,20-四(邻氯苯基)卟啉稀土配合物Ln(o-Cl)Tppacao(Ln:Tb,Dy,Tm;(o-Cl)Tpp:四邻氯苯基卟啉;acac:乙酰丙酮根)和间氯苯基配合物Ln(m-Cl)Tppacac(Ln:Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;(m-Cl)Tppacac:四间氯苯基卟啉),并表征了它们的性质。     

α,β,γ,δ-四-{4-13-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉星形化合物的合成

以对苯二甲醛、丙二腈、季戊四醇和毗咯为原料,合成了含有螺环结构单元的中间体3-[4-(2,2-二氰基)乙烯基]苯基-9-(4-甲酰基)苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3)和α,β,γ,δ-四-(4-甲酰基苯基)卟啉(4).4与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基)]}苯基卟啉(5),5与3的反应产物经10%NaOH处理后,再与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基))))苯基一2,4,8,10.四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]]苯基卟啉(6),6与乙酐、丙酐、苯甲酰氯反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二乙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基])苯基卟啉(7),α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二丙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基.2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(8)和α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二苯甲酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(9)等三种卟啉星形化合物.中间体1～6和星形化合物7～9均进行了IR,1H NMR,MS和元素分析等结构表征.对影响反应的诸因素进行了讨论.     

乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四对硝基苯基卟啉稀土络合物的制备和性质

本文报告四个镧系元素的乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四对硝基苯基卟啉络合物Ln(p-NO_2)Tppacac(Ⅰ)(Ln:Dy、Tm、Yb、Lu;(p-NO_2)Tpp:四对硝基苯基卟啉;acac:乙酰丙酮)的制备和简单性质。它们是一类新络合物。     

α、β、γ、δ-四苯基卟啉和稀土乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉的共振喇曼光谱研究

本文用4579A、5145A等激发线激发,测得α、β、γ、δ、-四苯基卟啉(TP_1)和12个稀土乙酰丙酮-α、β、γ、δ、-四苯基卟啉(MTPP acac)的共振喇曼光谱,对其共振特性和结构对称性进行了讨论.指认370cm~(-1)附近谱带为MTPPacac的M—O键对称拉伸振动谱带.     

β-硝基-5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)卟啉合成及其阻旋异构

在采用区域选择性硝化方法合成β-硝基-5,10,15,20-四芳基卟啉铜、镍配合物的过程中,发现并通过核磁等方法分析了5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)卟啉及其相应β-硝基取代物的阻旋异构现象.图谱分析表明,与其结构类似的5,10,15,20-四(2-羟基苯基)卟啉及5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉系列化合物没有该阻旋异构现象,说明邻位甲氧基阻碍了苯环与芳环之间C-C单键的旋转.进一步通过Chemdraw 3D Ultra软件能量最小化计算,讨论了阻转异构体可能的方式.     

镧系乙酰丙酮-5,10,15,20-四(4-吡啶基 )卟啉配合物

制备了乙酰丙酮-5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉稀土配合物Ln(TPyP)acac[In:Dy,Ho,Yb,Lu;H~2TPyP:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;Hacac:乙酰丙酮].配合物由一 个中心稀土离子,一个乙酰丙酮和一个四(4-吡啶基)卟啉组成,乙酰丙酮以氧双卤配位,卟啉以氮四卤配位,因此配合物有六配位的结构.     

非水溶性卟啉在分析中的应用(Ⅱ)——α,β,γ,δ-四-(4-氯苯基)卟啉与镉反应的分光光度法研究

用卟啉衍生物光度法测定镉的研究已有报导。我们采用α,β,γ,δ-四-(4-氯苯基)卟啉[简称T(4-Cl)PP]在适当掩蔽剂存在下直接测定水样中的微量镉,结果令人满意。 (一)主要试剂及仪器     

α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5] 十一烷基]}苯基卟啉星形化合物的合成

以对苯二甲醛、丙二腈、季戊四醇和吡咯为原料, 合成了含有螺环结构单元的中间体3-[4-(2,2-二氰基)乙烯基]苯基-9-(4-甲酰基)苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3)和α,β,γ,δ-四-(4-甲酰基苯基)卟啉(4). 4与过量的季戊四醇反应, 得到α,β,γ,δ-四-{4-[2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基)]}苯基卟啉(5), 5与3的反应产物经10% NaOH 处理后, 再与过量的季戊四醇反应, 得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(6), 6与乙酐、丙酐、苯甲酰氯反应, 得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3- (9-(4-(2-(5,5-二乙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(7), α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二丙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(8)和α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二苯甲酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(9)等三种卟啉星形化合物. 中间体1～6和星形化合物7～9均进行了IR, ¹H NMR, MS和元素分析等结构表征. 对影响反应的诸因素进行了讨论.      

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

有机溶性乙酰丙酮-四-苯基卟啉希土配合物已有报告,但苯基上取代的钇的配合物的衍生物至今没见报道。本文首次制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四邻氯苯基卟啉钇Y(o-Cl)Tppacac(H_2Tpp:四苯基卟啉:Hacac:乙酰丙酮;R_1:Cl,R_2=R_3:H),四间氯苯基卟啉钇Y(m-Cl)Tppacac(R_2:Cl,R_1=R_3:H),四对氯苯基卟啉钇Y(p-Cl)Tppacac(R_3:Cl,R_1=R_2:H),四邻甲氧基苯基卟啉钇Y(o-CH_3O)Tppacac(R_1:CH_3O,R_2=R_3:H)和四对甲氧苯基卟啉钇Y(p-CH_3O)Tppacac(R_3:CH_3O,R_1=R_2:H),并用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热分析进行了表征。     

手性Boc保护氨基酸修饰卟啉的合成及谱学研究

合成了α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰丙氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocAla)APP(1)及其锌()配合物ZnT(o-BocAla)APP(Zn^-1),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰苏氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocThr)APP(2)及其锌(Ⅱ)配合物ZnT(o-BocThr)APP(Zn-2),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰酪氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocTyr)APP(3)及其锌()配合物ZnT(o-BocTyr)APP(Zn-3)等6种叔丁氧羰保护氨基酸修饰的卟啉.用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及圆二色谱等手段对其组成的结构进行了表征,并对其谱学性质进行了研究.     

手性锌卟啉的圆二色光谱研究

用圆二色光谱（CD）研究了三种新型手性卟啉锌[α,β,α,β－四－[邻（叔丁氧羰L－丙氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β,－ZnT(o-BocAla)APP1、α,β,α,β-四－[邻（叔丁氧羰L－脯氨酸）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BocPro)APP2和α,β,α,β－甲－[邻（苯甲酰L－谷酰胺）氨基苯基]卟啉锌α,β,α,β－ZnT(o-BenzoylGln)APP3]在CH2Cl2 中的光谱行为,并研究了1作为主体识别手性客体分子氨基酸甲酯前后的光谱,提出了光谱形成机理。     

邻硝基苯基氮氧自由基及其Cu(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

由邻硝基苯甲醛、2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷和六氟乙酰丙酮铜等合成了2-(2'-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基(NIT-oNO2)(1)及其Cu(Ⅱ)配合物[Cu(NIT-oNO2)(hfac)2](2),对其进行了元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射测定.结构分析表明:配体(1...     

四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物(M=Zn,Cu,Ni)的π-π配合及其二丁基锡(Ⅳ)酯衍生物的抗癌活性

自 1 92 4年 Policard发现血卟啉在癌组织内聚集以来 ,人们对利用卟啉的荧光性质检测及治疗癌症进行了广泛的研究 [1,2 ] .卟啉及金属卟啉的自聚合及与配体的 π- π配合反应对理解卟啉的生物功能具有重要意义[3～ 6] .有机锡 ( )类化合物自被发现有抗癌活性以来一直受到极大的关注 [7～ 9] .Mirisola等 [9]研究了四 (对 -羧基苯基 )卟啉有机锡 ( )酯化合物的体内抗癌活性 .我们合成了四 [对 - (羧基甲氧基 )苯基 ]卟啉的 Zn2 + ,Cu2 + ,Ni2 + 配合物及其二丁基锡 ( )酯衍生物 ,测定了它们的体外抗肿瘤活性 ,并研究了四 [对 - (羧基甲…     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-(对氯苯基)卟啉稀土配合物的制备和性质

用丙酸做溶剂,吡咯与对氯笨甲醛反应制备5,10,15,20-四-(对氯苯基)卟啉(p-Cl)Tpp;后者与稀土乙酰丙酮配合物Ln(acac)₃·3H₂O在1,2,4-三氯苯中反应制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四-(对氯苯基)卟啉稀土配合物Ln(p-Cl)Tppacac;并做了元素分析、UV、IR和PMR等性质的研究。     

meso-四(邻烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成、表征和液晶性能研究

自第一个卟啉液晶化合物[1]被合成以来,人们合成了各种各样的卟啉液晶化合物,并研究了它们的液晶性能[2,3],且出版了专著,系统论述了卟啉液晶化合物的结构特征、物化性能和反应活性,并指出作为新的分子电子存储器的应用前景[4].如何设计合成出相变温度较低、相区较宽、稳定性较好的具有某些特殊功能和作用的卟啉液晶材料仍是液晶材料研究的一个热点.目前对于中位-四(烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的液晶性能研究只有1990年Shimichi报道了中位-四(对烷氧基苯基)卟啉(n=10,12)及其Co,Zn配合物(n=10)的液晶性能[5],我们在前文[6-8]报道了meso-四(对烷氧苯基)卟啉及其Cu,Co,Zn,Pb,Ni,Mn,Fe金属配合物的合成、表征和液晶性能的系统研究,但至今仍没有meso-四(邻烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的液晶性能的研究报道.     

氨基磺酸型卟啉及其金属配合物的合成与性质

本文合成了水溶性中位-四[邻-（3-磺酸基丙氨基）苯基]卟啉和中位-四[对-（3-磺酸基丙氨基）苯基]卟啉及相应的金属（M=Fe^2＋，Co^2＋，Ni^2＋，Cu^2＋，Zn^2＋）配合物。测定了以上卟啉衍生物在水中的溶解度随温度和pH值的变化关系、卟啉与金属的配合性能。     

[T（P—NO2）PP]Fe（Ⅱ）（NO）配合物的制备与光谱性质研究

70年代以来,金属卟啉无机小分子配合物日益受到重视。NO可以与金属卟啉形成配合物,并且自身被活化。目前关于原卟啉Ⅸ二甲酯铁、四苯基卟啉铁和八乙基卟啉铁的NO配合物研究已有一些报道,但有取代基的四苯基卟啉体系研究甚少。为深入考察不同取代基活化NO的规律,我们合成了五配位的四(对-硝基苯基)卟啉铁-氧化氮配合物[简称[T(p-NO_2)PP]Fe(Ⅱ)(NO)],并研究了它的光谱性质。     

镧系乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉络合物的红外和拉曼光谱

本文从测定11个稀土乙酰丙酮-α、β、γ、δ-四苯基卟啉络合物的红外和拉曼光谱中发现,由于四苯基卟啉与稀土离子络合,削弱了乙酰丙酮环上的M—O拉伸振动带,使此带向低波数位移,而且仍符合镧系的“四分组”和“斜W”效应,吡咯C—H摇摆振动～984cm~(-1)带亦基本符合此效应,络合物中PN—H拉伸振动带消失,出现M—N拉伸振动与卟啉环骨架振动等的复合振动带,因而上述的镧系变化规律消失.     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系VII,铜(II)-杂环芳香碱-氨基酸三元体系

在25.0±0.2℃,I=0.1mol.dm^-^3NaClO~4存在下,用pH法测定了铜(II)-α,α'-联吡啶-N-(对取代苯基)氨基乙酸(ρ-RPhG;R=CH~3O,CH~3,H,Cl)、铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸[在30%(ν/ν)乙醇中]、铜(II)-α,α'-联吡啶-α氨基酸、铜(II)-邻菲罗啉-α-氨基酸[在水溶液中]等三元配合物的生成常数,发现这四个体系三元配合物的稳定性分别与其第二配位体的碱性强度之间存在直线自由能关系,应用ΔlogK~M、logX值讨论了三元配合物的稳定性,在铜(II)-邻菲罗啉-N-(间取代苯基)氨基乙酸三元配位体系中再次发现ΔlogK~m,logX值与pK~2值呈现良好的线性关系。     

双核铕(Ⅲ)配合物的合成及选择性激发

成功地合成一种新的四齿配体2,5-二(4-((2-吡啶-1氢-苯并[d]嘧唑)甲基)苯基)-1,3,4-噁二唑(L),并且将该配体作为第二配体合成出双核Eu3+配合物[Eu(TTA)3]2L(TTA二2-噻吩三氟甲基乙酰丙酮),配合物[Eu(TTA)3]2L的结构用红外光谱,吸外-可见吸收光谱进行了充分表征.为了讨论配...