2,6-双[4-(4''''-氨基-苯氧基)苯甲酰基]吡啶的合成研究

通过芳香二胺和芳香二酐的缩聚反应,能够得到以酰亚胺环为结构特征的芳杂环聚合物、即聚酰亚胺.因其突出的耐热性能及优异的综合性能,聚酰亚胺已被广泛用于航天航空、国防以及微电子器件封装等高精尖技术领域[1,2].对于聚酰亚胺的合成、加工及应用性能的改进而言,所用芳香二胺或芳香二酐单体分子的组成与结构将具有决定性作用,故含有特定组成与结构新单体的设计与合成是十分重要的.考虑到吡啶环具有较高的耐热、耐氧化稳定及其与极性溶剂的亲和性[3],以及本实验室近年来在吡啶环单体合成方面的研究积累[4,5],本文应用傅-克酰基化反应、苯的亲核取代及还原反应原理,按Scheme 1所示设计路线,合成了聚合级的含有柔性醚键与极性羰基的新型含吡啶环二胺单体,即2,6-双[4-(4'-氨基-苯氧基)苯甲酰基]吡啶,其组成与结构已通过FT-IR,NMR,MS及元素分析证实.     

微波作用下2,5-二取代-1,3,4-噁二唑的合成

2 ,5 二取代 1 ,3 ,4 二唑可用作药品 ,光敏物质 ,闪烁体 ,激光材料 ,高分子液晶单体等[1- 5] 。一种是以芳香酸与水合肼作为原料用多聚磷酸作为脱水环合剂来合成此类化合物[6 ] ,另一种是由芳香酸转变为芳香酰氯或酯 ,再与水合肼反应得到单酰肼或二酰肼 ,最后用三氯氧磷[7] ,五氧化二磷和五氯化磷[8] ,一氯三甲硅[9] 脱水环合 ;此外 ,用水合肼和尿素合成得到的氨基脲代替水合肼 ,与芳香酸缩合合成二唑[10 ] ,这些方法共同的缺陷是 :环合时间较长 ,少者 4～ 5ｈ ,多则 8ｈ。近年来 ,微波技术在有机合成及其杂环化合物的合成中得到了广…     

新型含氟耐高温聚吡咙--合成与性能研究

通过改进的Chichibabin反应合成了主链含有吡啶单元的新型含氟四胺单体 ,2 ,6 双 (3′ ,4′ 二氨基苯基 ) 4 (3″ ,5″ 双三氟甲苯基 )吡啶 (6FPA) .利用 6FPA与芳香族二酐单体 3,3′ ,4 ,4′ 二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)通过两步热环化工艺制备了新型聚吡咙 (Polypyrrolone ,PPy)化合物 .对其所进行的各种性能测试结果表明 ,这种主链含有刚性吡啶结构、侧链带有含氟取代基的芳杂环高分子材料不仅保持了其固有的耐热性能 ,而且具有优良的成膜性能与耐水解性能 .例如其起始热分解温度为 5 5 8℃ ,失重 10 %温度为 5 91℃ ,72 0℃时的残余重量百分数为 6 8% ,玻璃化转变温度为 318℃ .PPy薄膜在 10 %NaOH水溶液中水解 7天仍具有良好的耐热性能与柔韧性 .     

主链含吡啶环的聚合物

介绍了国内外有关主链含吡啶环聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚吡咙、聚酯以及聚氨酯等芳杂环或杂链高分子的研究，特别着重于含吡啶环的二元酚、二元酸、二元胺、四元胺类单体以及主链含吡啶环聚合物的分子设计、合成反应、结构与性能表征等。     

3-(3＇-乙酰基-5＇-芳基-1＇,3＇,4＇-二氢噁二唑-2＇-)色酮的微波促进合成

将微波应用于促进有机合成是近年来兴起的新技术,已受到极大注意,我们采用简单的微波反应装置,成功地合成了3－杂环基取代的色酮,杂环基取代的色酮因其显著的生理活性,而成为近年来的研究特点,以3－甲酰基色酮为原料,与芳酰肼反应得到相应的芳酰腙,再用乙酸酐关环,合成了一系列3位为1,3,4－二氢恶二唑基取代的色酮（3）,为在合适的母体上引入杂环提供了一系新思路,合成路线如下。     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

含全氟环丁烷环可溶性聚酰亚胺的合成与表征

以乙酰氨基苯酚为原料,经过BrCF2CF2Br氟烷基化、Zn催化脱卤、热环化二聚,以及水解去保护,合成了一种含全氟环丁烷环的二胺单体1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷.用该单体分别与酯环二酐双环[2·2·1]辛烷-2,3,5,6-四羧基2,3,5,6-二酐(BHDA)、芳香性二酐3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)和3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)通过“一步法”制备了3种新型含全氟环丁烷环聚酰亚胺.通过粘度测试、溶解性实验、FT-IR、热失重分析(TGA)和差热扫描量热(DSC)分析等手段,对所合成的聚酰亚胺的结构与性能进行了表征.结果显示该类聚酰亚胺可溶于大多数常用极性有机溶剂,热分解温度高于480℃,其中两种聚合物玻璃化温度低于150℃,表明含全氟环丁烷环聚酰亚胺具有良好的溶解性和可加工性.     

2,5-取代-1,3,4-噁二唑衍生物的合成与杀菌活性

利用生物活性亚结构拼接原理,将吡啶环、噻唑环引入到1,3,4-噁二唑母体结构中,设计并合成了一系列新型含吡啶(噻唑)的1,3,4-噁二唑衍生物.通过IR,1H NMR,EI-MS及元素分析等方法对所合成的化合物进行了结构表征.代表化合物2-(6-氯吡啶-3-甲硫基)-5-(吡啶-4-基)-1,3,4-噁二唑(I)经单晶X衍射证实了结构.初步测定了所合成化合物的杀菌活性,并比较了在1,3,4-噁二唑母体结构中引入噻唑杂环和引入吡啶杂环后其杀菌活性的差异.结果表明:目标化合物对测试的5种菌均具有一定的杀菌活性,对水稻纹枯病的抑制效果普遍优于对其它菌种的抑制效果;在1,3,4-噁二唑母体结构中引入噻唑杂环比引入吡啶杂环对其杀菌活性更有利.     

新型的含芳香二腈基磺化聚芳醚腈酮的合成与表征

通过Diels-Alder反应合成了一种新型的含芳香二腈基的双酚单体, 并利用此单体与活性二卤化物共聚合成了一系列高分子量的磺化聚芳醚腈酮聚合物. 聚合物的结构通过元素分析和核磁共振谱进行表征. 结果表明, 该聚合物具有优良的导质子率、尺寸和化学稳定性及良好的力学性能.     

5,12-二苯基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N,N″-二乙酸及其镧系配合物的合成和表征

多氮杂大环的配位化学一直是人们感兴趣的领域。近年来,人们努力把支链配位基团引入大环中,以便得到同时具有相对刚性和动力学稳定性的大环结构单元和具有相对柔性和动力学活性的开链结构单元的新型配体。我们曾通过简单的立体化学选择合成得到一系列部分N-乙酸取代六甲基四氮杂大环。本文报道新的大环配体c-meso-meso-5,12-二苯基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N,N″-二乙酸(H_2L~3及其镧系配合物的合成和表征。     

一种合成二苯并呋喃环的简单方法

具有二苯并呋喃环骨架的许多天然产物[1]显示出很好的生理活性,已越来越引起人们的兴趣[2].二苯并呋喃及其衍生物也是重要的有机合成中间体,可以用作合成配合物[3]和杂环类化合物[4].构建二苯并呋喃环骨架主要通过两个苯环偶联形成碳碳键[5].我们利用芳香胺的重氮化,然后加热脱去氮气,构建二苯并呋喃骨架,在相对温和的条件下,较高产率(65%～70%)地生成了相应的二苯并呋喃类化合物(如Scheme 1所示).     

用于燃料电池质子交换膜的含萘及氮杂环结构的新型磺化聚酰亚胺的合成及性能

将自制的4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸基(ODADS)、 含氮杂环芳香二胺1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)进行直接缩合聚合反应, 通过改变磺化二胺单体的含量来改变聚合物的磺化度, 成功地合成了一系列高分子量的不同磺化度的六元环聚酰亚胺(SPIs), 其特性粘度在0.55-1.47 dL/g. 采用FTIR和 1H NMR技术表征了聚合物的结构. 研究了经溶液浇铸成磺化聚合物膜的理化性质. 结果表明, 随着聚合物磺化度的增大, 膜的含水率和离子交换能力增大, 尺寸稳定性、 对水的稳定性以及抗氧化性降低.     

磷杂环戊二烯[1,5]-σ键迁移的新进展

磷杂环戊二烯在探索磷化学的研究中发挥了重要的作用,并广泛应用于配位化学、催化和有机光电材料等领域.[1,5]-σ键迁移(以下简称[1,5]迁移)是磷杂环戊二烯的一类重要反应.该迁移主要是由于磷杂环戊二烯弱的芳香性和环外磷上取代基的σ键与环内二烯体的反键轨道存在一定的σ-π*超共轭效应等特性所共同造成的.该反应自发现以来就成为磷杂环戊二烯衍生化的重要和有效手段.主要介绍了近几年来人们利用磷杂环戊二烯[1,5]迁移特性设计与合成新型有机磷化合物和含磷光电材料的研究进展.     

4-甲基-3-硝基苯甲腈和2-甲基-5-硝基苯甲腈的合成与表征

4-甲基-3-硝基苯甲腈和2-甲基-5-硝基苯甲腈是重要的有机合成中间体[1,2],因其芳环上具有硝基和氰基两个第二类取代基,同时又有一个可参与反应的甲基而使得这两个化合物在有机合成领域有着广泛的应用前景.芳环上的甲基可以氧化为酸,也可进一步反应形成酰氯、酯等功能基;芳环上的氰基可水解成羧基,也可以与叠氮钠在Lewis酸催化下形成具有生物活性的四唑衍生物;芳环上的硝基经还原可形成氨基,如4-甲基-3-硝基苯甲腈通过化学反应可环合形成药物中间体6-氰基吲哚[2～4].     

超声波辅助下新型2,6-二-(苯并呋喃-2-甲酰基)吡啶衍生物的简便合成

报道了以2,6-二溴乙酰基吡啶为底物,在乙腈为溶剂、PEG-400为催化剂的条件下分别与水杨醛、取代水杨醛及2-羟基-1-萘醛利用超声波辅助的Rap-Stoermer反应合成2,6-二-(苯(萘)并呋喃-2-甲酰基)吡啶衍生物的简便方法.提供了一种将吡啶环和苯(萘)并呋喃环通过羰基联接构建成新型杂环骨架结构的新途径.该方法具有反应时间短、条件温和、收率良好的优点.产物结构经1H(13C)NMR,IR和元素分析表征.     

含柔性侧基聚亚胺酮的合成与性能研究

以1,4-双-(4′-溴苯酰基)苯和含柔性侧基的芳香环二胺基化合物6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙烷]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺为单体,通过钯催化的胺基化反应缩聚合成了新型含柔性侧基的聚亚胺酮(PIK-T),其结构经1H NMR和IR表征.对PIK-T的DSC,TG和GPC分析结果表明,由于主链的芳香环及...     

六钼酸根的单取代芳香亚胺衍生物的合成与结构

多酸亚胺衍生物是构造新型有机/无机杂化的纳米结构材料的重要分子构件,在多酸有机衍生物化学、多酸超分子化学与多酸材料化学中具有极其重要的地位[1,2].但是有关多酸有机亚胺衍生物的合成化学方面的研究还比较少见[3].最近我们在DCC脱水法的基础上,以八钼酸根和芳香伯胺为原料,芳香伯胺的共轭酸作为催化剂,发展了制备六钼酸根的单取代芳香亚胺衍生物的新的合成化学方法(见图1)[4].该方法不仅反应条件温和(可以在室温下进行),而且反应时间短(不超过6 h)、收率合适(约50%)、易于操作.特别是采用该方法可以方便地得到芳环上含溴、氯或硝基等吸电子取代基的衍生物,而采用文献方法则不易或不能制备与纯化这类衍生物.这样的衍生物因含有反应活性的官能团,可以作为分子基元,用于构建新奇的有机/无机杂化的分子材料[5].     

含3,5-二甲基二氮杂萘酮联苯结构聚醚酰亚胺的合成与性能

由4-[(3,5-二甲基-4-羟基)苯基]-2,3-杂萘-1-酮与4-氯-N-苯基邻苯酰亚胺通过亲核取代反应、水解反应和脱水反应合成了一种新型不对称含二氮杂萘联苯结构的二酐单体,并对其进行结构表征.由新型二酐单体与市售的二胺单体通过“一步法”溶液聚合反应合成了5种含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚酰亚胺.通过FTIR和¹HNMR方法研究了聚合物的结构及性能.结果表明,该类聚合物既具有较高的耐热性能,又可以在室温下溶解于非质子极性溶剂,如N-甲基吡咯烷酮和间甲酚等.     

双消除一锅简便法合成1-丙炔基芳香化合物

报道了一种便捷合成1-丙炔基芳香化合物的新方法.在充分探讨反应条件的基础上,利用硫试剂乙基苯基砜与芳香醛组合,采用双消除反应成功地一锅合成了-系列1-丙炔基芳香化合物1a～1s.运用此法不仅合成出一些含有醚键、萘环、杂环以及含有两个1.丙炔基的化合物,重要的是芳环上含有卤原子(Br和I)的化合物也能顺利地合成出来.该方法原料易得,操作简单,产物容易分离纯化并且产率理想.     

含叔丁基、醚键和双酚A单元可溶性聚酰亚胺的合成与表征

通过分子设计合成了一种含叔丁基、醚键和双酚A单元的二胺单体2,2-二(3'-叔丁基-4'-氨基二苯醚-4-基)丙烷(4),然后将其与4种商品化的芳香二酐单体:联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四酸二酐(OPDA)、二苯六氟异丙基四酸二酐(6FDA)和均苯四酸二酐(PMDA)经高温"一步法"制备了一系列新型聚酰亚胺(PI)树脂,并对它们的结构与性能进行了研究.结果表明,该系列PI在NMP、DMF、DMAc、THF和CHCl3等普通有机溶剂中具有良好的溶解性;玻璃化转变温度Tg(DSC)在265~302℃之间,5%热失重温度(N2氛围)在519℃以上;在400~760 nm可见光波长范围内,具有优异的光学透明性,透光率约等于或大于90%;PI的数均分子量(Mn,GPC)在1.90×10~4~3.90×10~4范围内,分子量分布(PDI)介于2.63~4.63之间,X-射线衍射(XRD)结果表明所得PI为无定形聚合物,吸水率低于0.5%.叔丁基、醚键和双酚A单元同时引入具有协同效应,可提高PI的溶解性和透明性,并保持PI原有良好的热稳定性、机械性能和较低的吸水率.