金配合物[Au（C=C-4-LNO2）（PPh3）二阶非线性光学性质的理论研究

用含时密度泛函理论组合态求和方法研究实验合成的金配合物[Au（C≡C-4-LNO2）（PPh3），L=-C6H4（1），-C5H3N（2）]和自行设计的金配合物[Au（C≡C-4-CdH：N2NO2）（PPh3）L=-C4H2N2]（3）的非线性光学性质．计算结果表明，3个配合物的二阶非线性性质变化规律为β1〈β2〈β3，与芳香性的变化规律正好相反．3个配合物的频率色散理论计算结果与实验观测值不符，暗示着晶体合成时的晶胞排列方式是影响体系宏观NLO性质的关键因素之一．     

[Au(PH3)]+修饰的芳香基炔基配合物发光机制的从头计算研究

用从头计算法研究H3PAuC≡CPh(a), H3PAu(C≡C-1,4-C6H4)Ph(b)和H3PAu(C≡C-1,4-C6H4)C≡CPh(c) 3种Au(Ⅰ)配合物的磷光发光性质, 使用MP2和CIS方法分别优化配合物的基态和激发态的几何结构. 计算结果表明, 激发态的电子跃迁减弱了Au与配体的成键作用. 由计算得出3种Au(Ⅰ)配合物的最低能量磷光发射光谱分别为530, 610和615 nm, 皆由A3A′→1A′产生, 属于Au(6p)→C(2p)的电荷转移(MLCT)修饰下的pπ*(C≡C, )→pπ(C≡C, )跃迁本质, 并伴有Au(6p)→Au(5d)的金属中心电荷转移(MCCT)性质. 随着分子增长, 其激发态轨道中Au的p轨道成分减少, 相应的最低能量磷光发射的波长红移.     

DFT/TDDFT investigation on bis-cyclometalated alkynylgold(III) complex: Comparison of absorption and emission properties

absorption and phosphorescent mechanism of three Au(III) complexes, Au(2,5-F2C6H3-C^C^C)(C≡C-C6H4N(C6H5)2 [Au25FPh], Au(3,5-F2C6H3-C^C^C)(C≡C-C6H4N(C6H5)2 [Au35FPh], and Au(3,5-F2C6H3-C^C^C)(C≡C-C6H4N(1H-indole)2 [Au35FID], are calculated and compared using density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TDDFT). The calculated results reveal that enlarging the center C^C^C ligand will result in the enhanced LMCT participation. This theoretical contribution allows design of new Au(Ⅲ) complexes with higher phosphorescence efficiency.     

碘·(N,N'-联吡啶)·(三苯基膦)合铜(Ⅰ)的合成和晶体结构

铜(I)配合物的研究在金属酶的化学模拟和配合物结构及反应性能等研究方面具有重要的理论和实际意义[1].但由于铜(I)配合物不稳定, 且在多数有机溶剂中的溶解度较小,铜(I)配合物的合成比较困难.我们在铜(I)配合物的合成方面积累了一些经验,合成了一系列含有三苯基膦和氮杂环配体的铜(I)配合物[CuX(PPh3)L]n[2～4] (n=1, X=I, L=1,10-phen; n=2, X=Br, I, L=C9H7N),并对它们的结构进行了研究.本文报道一个类似的新配合物[CuI(PPh3)(bpy)](I)的合成和晶体结构, 并把它与其它几个类似的配合物进行了对比.     

冠醚环化二硫烯双核Au(I)配合物的合成、结构及电化学性质

合成了含有冠醚环化二硫烯的双核Au(I)配合物[(30-C2S4)Au2(PPh3):](1),[(40-C2S4)Au2·(PPh3)2](2),[(30一C6-S8)Au2(Pph3)2](3)和[(40-C6-S8)Au2(PPh3)2](4)以及富硫配合物[(btdt)Au2·(PPh3)2](5).通过x射线...     

Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物的合成、结构及性能

合成Schiff碱配体C20H14N2(OH)2(N,N' 双水杨醛缩邻苯二胺)及相应的两个新Mn(Ⅲ)C20H14N2(OH)2 配合物[Mn(C20H14N2O2)(H2O)(CH3OH)]ClO4(1)和[Mn(C20H14N2O2)(C7H5O2)]·CH3CN(2)(C7H5O2 为水杨醛),并测定了它们的晶体结构。结果表明,配合物1属单斜晶系 ,晶胞参数为 :a=1.1748(7)nm,b=1.3985(7)nm,c=1.3538(4)nm,β=92.63°,V=2.222(2)nm3,空间群为P21/n,Z=4;配合物2也属单斜晶系 ,空间群P21/n ,晶胞参数 :a=1.0252(2)nm ,b=2.0146(3)nm,c=1.2494(4)nm,β=111.12(2)°,V=2.407(2)nm3,Z=4。紫外 可见光谱表明,配合物1和2分别在584nm和592nm处有一吸收,属于MnⅢ的d d跃迁光谱。     

有机金配合物催化的胺羰化制氨基甲酸酯及酰胺

使用一系列有机金配合物HAuCl4、Au(PPH3)Cl、Au(PPh3)2Cl、Au(PPh3)NO3和[Au(PPh3)]2S,催化胺类化合物羰化合氨基甲酸酯和酰胺。其中,Au(PPh3)Cl在合成氨基甲酸酯的反应中催化性能最好,而在合成酰胺的反应中[Au(PPh3)]2S的催化性能最好,两者均优于Pd(PPh32)2Cl2催化剂。     

含水杨醛缩对硝基苯甲酰腙的钒酰配合物和钴配合物的合成和晶体结构

本文合成了含水杨醛缩对硝基苯甲酰腙(简写为H2L)的钒酰配合物VOL(CH3OH)(CH3O)(1,C16H16N3O7V,Mr=413.26)和钴配合物[CoL(C5H5N)3]NO3C5H5N(2,C34H29N8O7Co,Mr=720.58)。配合物1属单斜晶系,空间群为P21/c,a=7.3253(3),b=18.8237(9),c=12.9014(5)?b=91.672(1),V=1778.2(1)3,Z=4,F(000)=848,m(MoKa)=0.603mm1,R=0.0470,wR=0.1312。配合物2属单斜晶系,空间群为P21/c,a=11.4196(8),b=17.157(1),c=17.081(1)?b=96.8233(9),V=3323.0(4)3,Z=4,F(000)=1488,m(MoKa)=0.578mm1,R=0.0455,wR=0.1311。在配合物1中,钒(V)原子由周围的酰氧基原子、配体L2的3个配位原子,去质子化甲醇的甲氧基原子和配位甲醇的氧原子配位,形成畸变的VO(ONO)(O)(O)八面体配位构型。晶体内每2个分子间通过氢键作用缔合成中心对称的分子对,OH…N氢键键长为2.861(4)?键角163.20。晶体中存在着弱p-p共轭作用。在配合物2中,钴(Ⅲ)原子由1个L2的3个配位原子和3个配位吡啶分子的3个氮原子配位,呈N4O2八面体配位构型。     

五配位Cu(Ⅰ)配合物[Cu(4'-Phtpy)(PPh3)2](BF4)的合成、结构及光谱性质研究

由[Cu(MeCN)2(PPh3)2](BF4)和4'-苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(4'-Phtpy)在室温下反应,合成了一个新颖的具有光致发光性能的五配位配合物[Cu(4'-Phtpy)(PPh3)2](BF4).对配合物进行了X射线衍射结构表征,并进行了红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等光谱学分析.晶体属单斜晶系,空间群Pn,晶胞参数:α=1.0807(6)nm,b=1.0943(6)nm,c=2.1610(12)nm,α=90°,β=102.785(10)°,γ=90°,V=2.492(2)nm3,Z=2,Dc=1.354g@cm-3.配合物中,Cu(Ⅰ)与4'-Phtpy的3个N,2个PPh3的P配位呈变形三角双锥型结构,其轴向由Cu键合联吡啶的末端2个N所组成,赤道平面由联吡啶的中心N原子和2个PPh3的P原子所组成.     

2,2’-联嘧啶和二硫烯双核钴混配配合物的合成和晶体结构

以2,2′-联嘧啶(bpy)和马来二腈基阴离子(mnt)为配体合成了一个双核钴混配配合物(C4H9)4N2(Co(mnt)2)2(bpy)(1)(C56H78Co2N14S8)((C4H9)4N=tetrabutylammonium,mnt=maleonitriledithiolate and bpy=2,2′-bipyrimidyl),并用X-射线单晶衍射方法测定了该配合物的晶体结构:配合物属单斜晶系,P21/c空间群,a=2.368 2(2)nm,b=1.582 11(13)nm,c=1.873 85(16)nm,β=105.834(2)。此外,还对该配合物进行了热重(TGA)、紫外可见光谱(UV)、红外光谱(IR)、X-射线光电子能谱(XPS)、变温磁化率和电化学循环伏安(CVs)等性质的研究;数据表明相邻的金属钴离子之间存在反铁磁相互作用。     

铜(Ⅱ)-二硫烯平面型混配配合物的合成、结构与性质

本文选取平面型配体2,2-联嘧啶(2,2-bipyrimidine,C8H6N4)和马来二睛基二硫烯二钠(Na2(mnt)),采用溶液合成法制备配合物[Cu(mnt)(C8H6N4)](1),并运用IR、XRD、X射线单晶衍射等方法进行了表征,还对其作了TG、EPR、磁性等研究。配合物1属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数:a=0.71064(11)nm,b=1.6270(2)nm,c=1.27384(19)nm,β=98.926(2)°,V=1.4550(4)nm3;具有层状堆积的结构,层间距为0.3360 nm。磁性测试数据表明,配合物1具有顺磁性质。     

五配位Cu(I)配合物[Cu(4′-Phtpy)(PPh3)2](BF4)的合成、结构及光谱性质研究

由[Cu(MeCN)2(PPh3)2(BF4)和4′－苯基－2,2′：6′,2″－三联吡啶（4′ -Phtpy)在室温下反应,合成了一个新颖的具有光致发光性能的五配位配合物[Cu (4′-Phtpy)(PPh3)2](BF4)。对配合物进行了X射线衍射结构表征,并进行了红外 光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等光谱学分析。晶体属单斜晶系,空间群Pn,晶胞 参数：a=1.0807(6)nm,b=1.0943(6)nm,c=2.1610(12)nm,α=90°,β=102.785(10) °,γ=90°,V=2.492(2)nm^3,Z=2,Dc=1.354g·cm^-3。配合物中,Cu(I)与4′- Phtpy的3个N,2个PPh3的P配位呈变形三角双锥型结构,其轴向由Cu键合联吡啶的 末端2个N所组成,赤道平面由联吡啶的中心N原子和2个PPh3的P原子所组成。     

含9-丁基咔唑基二炔/聚炔汞及二炔金配合物的合成与性质

合成了9-丁基咔唑基聚炔汞聚合物[—HgC≡CRC≡C—]n及其二聚体[MeHgC≡CRC≡CHgMe]和金的二聚体[(PPh3)AuC≡CRC≡CAu(PPh3)](R=9-丁基咔唑基). 用 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR, FTIR, FAB-MS, UV-Vis, Fluorescence及Phosphorescence 光谱对其进行了表征. 结果表明, 体系中金和汞产生的重原子效应可以促进单线激发态S1与三线激发态T1的系间跃迁, 使标题化合物产生有机三线态发光.     

混合金属钴钌原子簇Co_3Ru(CO)_(11)(NO),(RC≡CR~1)Co_3Ru(CO)_9(NO)的合成与表征

本文报道Co-Ru簇的合成与表征的研究.由Et_4N[RuCl_4(CH_3CN)_2]和Co_2(CO)_8制备了Et_4N[Co_3Ru(CO)_(12)]·1/3THF,它与等摩尔的NOBF_4反应得到Co_3Ru(CO)_(11)(NO)(1)和Co_2Ru(CO)_(11)(5).簇合物1分别与乙炔、苯基乙炔和二苯基乙炔进一步反应得到(HC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(2),(PhC≡CH)Co_3Ru(CO)_9(NO)(3)和(PhC≡CPh)Co_3Ru(CO)_9(NO)(4).在上述反应中还分离得到(HC≡CH)Co_2Ru(CO)_96),(PhC≡CH)Co_2Ru(CO)_9(7)和(PhC≡CPh)Co_2Ru(CO)_9(8).对所得族合物1,2,3,4进行了IR,UV,~1H NMR,m.p.,元素分析和单晶X射线衍射分析等性质表征.簇合物3的晶体属单斜晶系,Pa_1/n空间群,晶胞参数为:a=1.1438(9),b=1.3033(6),c=1.4345(9)nm.β=100.72(4)°.每个晶胞中有四个分子.     

铜〔Ⅱ)与咪唑及2-羰基丙酸水杨酰腙混配体配合物的合成、晶体结构及热分解研究

以2-碳基丙酸水杨酰腙、咪唑与五水硫酸铜在水中反应，首次制得混配体配合 物Cu(C10H8N2O4）（C3H4N2）（H2O）[C10H8N2O4^2-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子 ；C3H4N2为咪唑]，并在甲醇溶剂中培养出单晶．该单晶为深绿色，属单斜晶系， 空间群为P2（1）/c，晶胞参数a=1.50583(5)nm,b=1.08411(3)nm,c=0.94366(2)nm, α=90°，β=101.5583(11)°,γ=90°,V=1.50927(7)nm^3,Z=4,μ=1.479mm^-1, Dc=1.628Mg/m^3,F(000)=756.00,R=0.0340,ωR=0.0777,GOF=1.025。晶体测试结果 表明，配合物中Cu(Ⅱ)的配位数为5，处于四方锥配位环境，其中配体2—羰基丙酸 水杨酰腙的羧基以单齿配位．腙基上C≡N的N配位以及碳基(C≡0)的0配位，咪唑的 3位N参与了配位，这四个配位原子处于四方锥的锥底，另一个配位原子来自H20中 的0，它处于四方锥的锥顶．在晶胞中，除分子内存在氢键外，分子间也存在氢键 ．根据TG-DTG曲线研究了配合物的热分解过程，利用Kissinger公式计算了配合物 主要分解阶段的表观活化能．     

酰胺型开链冠醚类稀土配合物的合成及其与DNA的作用研究

以2,3-二羟基萘为母体,以稀土元素为中心离子,与苦味酸盐(pic)反应合成了3个末端基不同的酰胺型开链冠醚类稀土配合物。用红外吸收光谱、元素分析、摩尔电导率、差热-热重分析等方法对配体和配合物的组成和结构进行了表征分析。通过紫外光谱、荧光光谱、黏度和循环伏安法对配合物的荧光性质及与DNA的作用方式进行了研究。结果表明:该系列配合物的组成为RE(pic)3L(L1=C26H22N2O4,L2=C30H30N2O4,L3=C28H26N2O4;RE=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Y(Ⅲ))。Eu(Ⅲ)配合物荧光强度较强,Tb(Ⅲ)配合物次之,该类配体对Eu3+的敏化效果强于对Tb3+的。配合物与DNA的作用模式均为插入式,且Eu(pic)3L3配合物与DNA的键合作用最强。     

二氧化碳插入单氢钌配合物反应中的水效应研究

分别研究了在干燥THF及H2O/THF条件下CO2与TpRu(PPh3)(CH3CN)H [Tp=Hydrotris(pyrazolyl)borate]的反应,发现水对CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H 的反应具有显著促进作用.原位高压^1H,^31P和^13C核磁共振研究显示,在水存在下 ,CO2插入Ru-H键形成水合甲酸盐配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)(η^1-OCHO)·H2O键而 得到增强,进而显著降低CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H中Ru-H键的活化能。TpRu (PPh3)(CH3CN)(η^1-OCHO)·H2O很快部分转化为另一甲酸盐配合物TpRu(PPh3)（ H2O）(η^1-OCHO)，二者最后达成平衡，后者由于甲酸盐配体与水分子配体间形成 分子内氢键而稳定。     

钛锆钒异核双金属配合物[Cp2V(μ-η2:η4-PhC4Ph)MCp2′](M=Ti,Zr; Cp′=C5H5,C5H4SiMe3)的合成与表征

室温下, [Cp2Ti(C≡CPh)2], [Cp2Zr(C≡CPh)2]和[(C5H4SiMe3)2Zr(C≡CPh)2]分别与二茂钒作用, 合成了[Cp2V(μ-η2∶η4-PhC4Ph)MCp2′] (1, M=Ti, Cp′=C5H5; 2, M=Zr, Cp′=C5H5; 3, M=Zr, Cp′=C5H4SiMe3). 用元素分析、质谱、核磁共振谱、磁矩、红外和拉曼光谱对配合物进行了表征. 3个配合物具有相似的磁化率, 配合物3的晶体结构分析表明PhC4Ph通过内部2个碳原子键合到Cp2V上, 内部2个碳原子和外部2个碳原子均与Cp2′Zr键合, 丁二烯骨架内部的2个碳原子都具有四配位的平面结构.     

六次甲基四胺－二羧酸银(Ⅰ)的三维非穿插网状聚合配合物的 合成与结构

报道了四齿配位的六次甲基四胺(hmt)与Ag(Ⅰ)形成的三维非穿插网状结构配合物[Ag2(μ4-hmt)(μ3-oga)]·3H2O(1)和[Ag2(μ4-hmt)(μ3-mpa)]·3H2O(2)(oga=2,2'-氧合二乙酸根,mpa=1,3-苯二甲酸根)的合成与结构,标题配合物都是具有六边形框架的蜂窝状三维非穿插网状结构,而包含在其中的二羧酸根均以单齿-双齿的配位形式出现,配合物1(C10H22Ag2N4O8)属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.6366(3)nm,b=1.1736(7)nm,c=2.1998(12)nm,β=97.60(6)°,V=1.629(2)nm^3,Z=4,R1=0.0491,ωR2=0.1231。配合物2(C14H22Ag2N4O7)属单斜晶系,空间群P21/c,a=1.2944(4)nm,b=1.1998(7)nm,c=2.3491(14)nm,β=95.49(4)°,V=3.631(3)nm^3,Z=8,R1=0.0664,ωR2=0.1526.     

基于柔性双吡啶双酰胺和两种不同多羧酸配体的三个Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物:组装、结构和性质(英文)

通过水热合成得到3个有机金属配位聚合物,即[Cu(1,2-BDC)(L)](1),[Cu(HBTC)(L)]·2H2O(2),[Co(HBTC)(L)]·H2O(3),(L=N,N-双(3-氨基吡啶)乙二酰胺,1,2-H2BDC=1,2-邻苯二甲酸和H3BTC=1,3,5-均苯三甲酸)。配合物1是基于1D[Cu-1,2-BDC]n和[CuL]n链形成的一个3DCdSO4-型拓扑结构。配合物2~3是同构的,均显示出2D双层(3,5)-连接的{42·67·8}{42·6}拓扑结构。相邻的2D双层网络通过分子间的氢键(配合物2)和π-π堆积(配合物3)作用进一步拓展成3D超分子框架。我们对芳香羧酸和中心金属离子对配合物结构的影响进行了详细的讨论。此外,还研究了配合物1~3的电化学性质和固态荧光性质。