金属醋酸盐催化合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯

研究了醋酸盐催化碳酸乙烯酯（EC）和丁二酸二甲酯（DS）同时合成聚丁二酸乙二醇酯 (PES) 预聚体和碳酸二甲酯(DMC)的耦合反应新工艺。 采用气相色谱-质谱联用定性分析馏分组成;红外光谱、核磁共振表征了预聚物的结构;采用乌式粘度计测试了预聚物的特性粘数;气相色谱定量测定馏分碳酸二甲酯的收率以考察耦合反应的进度。 以对该反应催化效果最佳的无水醋酸锂为催化剂考察了物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量对耦合反应的影响,结果表明,最佳的工艺条件为：反应温度195～200 ℃,n(EC)∶n(DS)=2∶1,n(cat)∶n(EC+DS)=0.02∶1,反应时间为2 h,耦合反应所得的DMC收率为48.0%,聚丁二酸乙二醇酯预聚物的特性粘数为0.3787。     

表面活性剂促进的阻燃剂ATBS的合成

用四溴双酚S(TBS)为原料,以滴加方式加入醚化剂烯丙基氯,在NaOH水溶液中用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)催化醚化法和其它表面活性剂促进醚化法合成了收率、纯度均较高的阻燃剂四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS)。研究了催化剂用量、滴加时间、异丙醇用量、水用量对ATBS收率及纯度的影响。在烯丙基氯用量为15 mL、TBS为28.3 g、CTAB为0.1~0.18 g、反应温度65~75℃、保温时间4 h,ATBS收率可达95.5%~97.5%,纯度为95.5%~98.0%。当n(烯丙基氯)∶n(TBS)=1∶2.5、反应温度80~90℃、保温时间8 h,表面活性剂DBS为0.8~1.0 g、OP-10为0.5 g、OS-15为0.8 g时,ATBS最佳收率分别为95.2%、97.3%和95.5%,纯度分别为94.0%、92.7%和90.1%。     

醚化剂GTA的合成及在制备阳离子聚乙烯醇中的应用

以三甲胺(TMA)和环氧氯丙烷(EPIC)为原料,超声条件下合成了醚化剂失水甘油基三甲基氯化铵(GTA),研究了物料配比、反应温度、反应时间对产物收率的影响,确定GTA最优合成工艺条件:n(TMA)∶n(EPIC)=2∶1,反应温度20℃,反应时间4 h,此条件下产物收率72%。用该中间体在碱性条件下对聚乙烯醇进行改性,可制得季铵盐型阳离子聚乙烯醇膜材料,通过正交实验确定季铵盐型阳离子聚乙烯醇最优合成工艺条件:n(GTA)∶n(PVA)=2∶1,反应温度60~70℃,反应时间5 h,p H为10,终产物收率88%。     

3-硝基-2-氨基苯甲酸的合成

以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了3-硝基-2-氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响.结果表明, n(脲素) ∶ n(3-硝基邻苯二甲酸酐)=2.0 ∶ 1.0,于50 ℃～60 ℃反应5 h～6 h,酰胺化反应收率85%～91%.n(NaClO) ∶ n(3-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸)=1.2 ∶ 1.0,于60 ℃反应3 h,重排反应收率94%.     

由聚乙烯醇醇解液合成苄氧胺盐酸盐

首次采用聚乙烯醇醇解废液(Ⅰ,其中乙酸甲酯含量71%,甲醇含量28%)、盐酸羟胺(2)和氯化苄(4)为原料,经酰胺化、醚化和水解反应合成了苄氧胺盐酸盐,纯度99.3%,总收率90.2%,其结构经IR确证。分别采用L9(33)和L9(43)正交实验对酰胺化反应和醚化反应条件进行优化。最佳酰胺化反应条件为:2 70 mmol,n(2)∶n(Ⅰ)∶n(NaOH)=1.00∶2.03∶2.00,于40℃反应3 h,收率95.3%。最佳醚化条件为:乙酰氧肟酸(3)70 mmol,n(3)∶n(4)=1.00∶1.05,DMF 30 mL,于90℃反应5 h,收率92.0%。     

苯甲醛缩-β-D-氨基葡萄糖四乙酸酯的合成

以β-D-氨基葡萄糖盐酸盐为原料用苯甲醛保护其氨基,先制得苯甲醛缩-β-D-氨基葡萄糖Sch iff碱.该反应的最佳反应条件:冰盐浴(冰盐质量比为3∶1),n(氨基葡萄糖盐酸盐)∶n(苯甲醛)=9∶10,反应时间为40m in,收率为48.4%.然后在冰盐浴条件下,以吡啶为溶剂,用乙酸酐对所得产物进行酰化,25℃恒温反应18 h,以81.1%的收率得到了苯甲醛缩-β-D-氨基葡萄糖四乙酸酯.     

1,3-丙二醇油酸双酯的合成

以对甲苯磺酸为催化剂,油酸和1,3-丙二醇为原料合成了1,3-丙二醇油酸双酯。最佳反应条件为:油酸60 mmol,n(油酸)∶n(丙二醇)=2.1,催化剂对甲苯磺酸的用量为油酸质量的3.5%,带水剂甲苯20 mL,于160℃反应1 h。在优化反应条件下,酯化率98%,收率77%。     

Williamson反应合成2-月桂氧基-N,N-二甲基乙胺

采用Williamson合成方法,以N,N-二甲基乙醇胺(C4H11NO)、氯代十二烷(C12H25Cl)及固碱(KOH)为原料,环己烷为带水剂,合成了2-月桂氧基-N,N-二甲基乙胺(C16H35NO)。对影响醚化反应各因素:原料配比、反应温度、反应时间以及催化剂的种类进行了探讨。用气相色谱法分析了产物含量,并用FT-IR、GC-MS和元素分析表征了产物结构。实验结果表明最佳工艺条件为:n(C4H11NO)∶n(C12H25Cl)∶n(KOH)=1.7∶1.0∶0.6;醚化反应温度:100℃;醚化反应时间:6h;催化剂:PEG-400(5mol%KOH),在此条件下2-月桂氧基-N,N-二甲基乙胺收率可达84.4%。     

催化油浆预加氢及中间馏分与高沸点馏分共炭化实验研究

采用缓和预加氢对某催化油浆(SO)进行稳定化处理，通过多种分析表征对加氢前后SO的结构组成、热稳定性、蒸馏收率和于蒸馏过程中的生焦行为进行研究，并对加氢后SO(HSO)中间馏分(350-500℃)和高沸点馏分(500-550℃)的炭化性能以及两者的共炭化性能进行考察。结果表明，HSO的环烷烃和氢化芳烃含量增多，而不稳定组分烯烃含量显著降低，由2.71%降低为0.97%。由此，HSO的热稳定性显著增强，并且其中间馏分和高沸点馏分的蒸馏收率较SO分别提高了25.8%和23.1%。更为重要的是，HSO蒸馏过程中无明显生焦现象。炭化实验结果表明，HSO中间馏分所得焦炭的光学纹理结构最优，为广域流线型，CTE值最低，为2.25×10^-6℃^-1。HSO高沸点馏分炭化性能相对较差，而与中间馏分共炭化可以显著改善其炭化性能。当高沸点馏分与中间馏分调配质量比例不高于2∶1时，组合馏分所得焦炭为广域流线型结构，CTE值低于2.30×10^-6℃^-1。     

一锅法合成2-硫脲嘧啶

采用一锅法合成了2-硫脲嘧啶,最佳反应条件为:硫脲33 mmol,n(乙酸乙酯)∶n(甲酸乙酯)∶n(甲醇钠)∶n(硫脲)=2.5∶2.0∶1.5∶1.0;乙酸乙酯与甲醇钠在甲苯(35 mL)中于80℃反应3 h;冷却后滴加甲酸乙酯,于25℃充分搅拌8 h后加入硫脲的乙醇(10 mL)溶液,回流反应3 h,收率54.7%。     

环氧环戊烷的无溶剂合成工艺

以聚苯乙烯-二乙烯苯接枝磷钨酸季铵盐为三相相转移催化剂,以H2O2为氧化剂,KCl为助催化剂,研究了环戊烯(CPE)合成环氧环戊烷(CPEO)的无溶剂工艺。 讨论了催化剂和助催化剂用量、反应温度、反应时间、环戊烯与H2O2摩尔比对反应的影响。 确定了无溶剂环氧环戊烷合成反应的条件为(以0.056 mol H2O2计)：催化剂1.0 g、助催化剂0.025 g、反应温度40 ℃、反应时间5 h、n(CPE)∶n(H2O2)=2.1∶1.0。 CPEO的平均收率约为96%。 催化剂回收重复使用6次活性无明显降低。     

新型无卤硅-氮成炭剂的合成及其热稳定性

以三聚氯氰和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,经取代反应制得2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1,3,5-三嗪(3); 3与二乙烯三胺(4)反应合成了一种新型的无卤高含硅量的成炭剂(5),其结构和性能经¹H NMR, FT-IR和TGA表征。考察了物料比、缚酸剂、反应时间、反应溶剂和反应温度对5收率的影响。实验结果表明:最佳反应条件为：甲苯为溶剂,三乙胺为缚酸剂, n(3): n(4)= 3.3 : 1,于100 ℃反应11 h,收率62.7%; 5的初始分解温度为197 ℃, 700 ℃时残炭为36.7%。     

4-羟丁基缩水甘油醚的合成

以1,4-丁二醇（BDO）和环氧氯丙烷(ECH）为原料,经一步法合成了丙烯酸羟丁基缩水甘油醚中间体4-羟丁基缩水甘油醚（4-HBGE）,其结构经¹H NMR和MS(ESI)确证。对反应条件进行了优化,最佳反应条件为：BDO 0.1 mol,四丁基溴化铵(5 wt%)为催化剂,n(ECH: n(BDO)为1 : 2, n(NaOH) : n(BDO)=1:1.5,甲苯/水（V/V=1/1）为溶剂,于40 ℃反应6 h,经二级萃取法提纯,4-HBGE收率和纯度分别为69.5%和97.6%。     

氟苯尼考琥珀酸单酯的合成工艺优化

以氟苯尼考和琥珀酸酐为原料,4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化合成了氟苯尼考琥珀酸单酯。通过正交试验确定最佳反应条件为:氟苯尼考14 mmol,n(氟苯尼考)∶n(琥珀酸酐)=1.0∶1.5,w(DMAP)=4%,于60℃反应4 h,产率88.1%。在最佳反应条件下做放大实验,氟苯尼考3 kg,产率88.9%     

硫酸酯型氟表面活性剂的合成与表面活性

以4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯和2-甲氨基乙醇为主要原料,经酰胺化、酯化和中和反应制备了硫酸2-（N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基）乙酯钠（I）,用红外光谱和19F NMR,1H NMR对中间体和产物分子结构进行了表征,借助正交试验法优化了反应条件。酰胺化反应较佳工艺条件：n（4-全氟壬烯氧基苯磺酰氯）: n（2-甲氨基乙醇）＝1.0 : 2.0,以三乙胺为缚酸剂,在THF溶剂中,室温下搅拌反应3.0 h,收率93.4 ％;酯化反应较佳工艺条件：n（ N-羟乙基-N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺）: n（氯磺酸）＝1.0 : 2.0,在THF溶剂中,室温下反应0.5 h,收率97.1 ％。硫酸2-（N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基）乙酯钠表面活性剂的临界胶束浓度 8.0×10-4mol/L,γcmc 23.1 mN/m (25℃)。     

新型磷-氮有机金属阻燃剂的合成及其热稳定性

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1)和二苯基氯化膦(2)为原料,经取代反应制得N-(二苯基膦基)-1,1-二苯基-N-［3-(三乙氧基甲硅烷)丙基］膦氮配体(3); 3与六水合氯化镍(4)反应合成了一种新型的磷-氮有机金属阻燃剂(5),其结构经¹H NMR, ³¹P NMR和FT-IR表征。研究了物料比［r=n(2) : n(1)］、溶剂、反应时间和反应温度对3收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［二氯甲烷为溶剂,1 19 mmol, r=2.3,于25 ℃反应14 h］下,3收率89.5%。 TGA测试结果表明：5的初始分解温度为252 ℃, 700 ℃残炭为31.9%。     

六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用

以六氯环三磷腈（HCCTP）粗产物、苯酚、NaOH为反应原料,四丁基氯化铵（TBAC）为相转移催化剂,氯苯和水为溶剂,合成了六苯氧基环三磷腈（HPCTP）,考察了反应温度、反应时间、反应溶剂、物料配比对收率的影响。结果表明,在最佳原料配比n(NaOH): n(苯酚): n(TBAC): n(HCCTP粗产物)=7.5: 6.3: 0.15: 1,30 ℃反应4 h,回流反应6 h,HPCTP的收率达到75％。采用红外光谱、核磁氢谱、碳谱、磷谱、X射线衍射分析、示差扫描量热分析、热重分析测试技术对产物进行了表征分析,并首次用于苯并噁嗪树脂玻璃布层压板,当HPCTP的质量分数为10％时,燃烧等级达到V-0级,平行击穿电压为47 kV,热态弯曲强度为596 MPa。     

含芳香基的乙二胺四乙酸酰胺衍生物的合成

乙二胺四乙酸二酐(1)与氨基芳香酸(2)进行酰化反应,合成了3种新型含芳香基的乙二胺四乙酸酰胺衍生物,其结构经UV,1H NMR,IR和元素分析表征。探讨了反应条件对收率的影响,在最佳反应条件[110mmol,n(1)∶n(2)=1∶2,pH 3~4时,于40℃反应12 h]下,收率高于75%。     

Schiff碱钛配合物催化n-辛基联烯聚合

采用简便的方法, 合成了Schiff碱钛配合物Ti(Salen)2Cl2[Salen为N,N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]并与Al(i-Bu)3组成二元催化体系用于n-辛基联烯的聚合. 实验结果表明, 在单体与催化剂摩尔比为100, n(Al)/n(Ti)=50, 催化剂于80 ℃陈化时间1 h后, 于80 ℃本体聚合16 h得到聚n-辛基联烯, 转化率100%, 分子量Mw=1.1×105, MWD=1.77, 1,2聚合链节单元质量分数为50%.