气相色谱法研究配位化合物的热稳定性 XX: 草酸铁(III)—硝酸钠在氢气中的固相氧化还原反应

以气相色谱为主要手段, 配合Mossbauer波谱、X射线衍射等方法研究了草酸铁(III)与硝酸钠在氢气氛中的固相反应, 实验结果表明: 240℃前两者不发生反应, 草酸铁(III)还原分解; 260-320℃固相间发生强烈氧化还原反应, 大量二氧化碳放出, 并伴有少量氧和一氧化氮, 380℃后, 生成的亚硝酸钠与未反应的硝酸钠在铁(III)化合物作用下, 提前分解, 同时铁(III)化合物转化成γ-Fe2O3.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅡ.草酸铁与金属氯化物的固相反应

采用气相色谱法,配合穆斯堡尔谱等其他手段研究了草酸铁与金属氯化物在氢气氛和氦气氛中的固相反应。实验结果表明,草酸高铁与氯化铜在180℃时发生氧化还原反应,与氯化亚锡在室温下发生固相还原反应,与碱金属氯化物不反应,但氯离子的存在明显提高了α—草酸亚铁的热稳定性且与氯化物中金属阳离子的价态有关,价态越高,作用越明显。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——Ⅸ.Fe_2(C_2O_4)_3—HZSM-5和Fe_2(C_2O_4)_3—HY的热分解

本文研究了草酸铁(Ⅲ)负载在 HZSM-5和 HY 沸石上的性质和热分解.草酸铁(Ⅲ)在沸石表面发生离解吸附,C_2O_4~(2-)与表面的 Al 配位,热分解时产生β峰.草酸铁(Ⅲ)与 HZSM-5沸石作用较弱,在氢气中500℃时的还原产物为α-Fe,而Fe_2(C_2O_4)_3—HY 体系在氢气中500℃时除得到α-Fe 外,还有少量高分散的零价铁和部分难以还原的铁离子.     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅤ)——草酸高铁与路易氏间碱的固相反应

用气相色谱法研究了草酸铁(Ⅲ)与路易氏碱在氢气氛和氦气氛中的固相反应。结果表明草酸铁与氢氧化钠在室温下明显发生固相反应,其产物随温度升高而变化。同时发现α-Fe对草酸钠有催化分解作用,与四硫化钾低于220°C时发生固相反应,生成KFeS₂,但只有1/4草酸铁参加了固相反应,反应不完全,对固相反应的机制及反应气氛的影响也进行了探讨。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性V.活性炭负载的铁(III)草酸配合物的热分解

本文用气相色谱法跟踪热分解气相产物,配合穆斯堡尔谱检测固相产物,研究了活性炭负载的草酸铁(Ⅲ)和三草酸合铁(Ⅲ)酸钾在H_2中的热分解过程,比较了与相应纯盐的异同。发现活性炭对负载的铁(Ⅲ)的草酸配合物的性质和热分解过程有很大的影响,使其分解起始温度低于纯盐,产物在载体表面高度分散,Fe(Ⅱ)的还原困难。研究结果表明,载体和金属离子、配体之间存在较强的相互作用,形成了区别于纯盐的载体表面配合物。     

Rh(Ⅲ)催化2-苯基吡啶溴代反应:可能的Rh(Ⅴ)中间体的选择性消除

Rh_2(TFA)_4与2-苯基吡啶发生C-H活化得到的铑(Ⅲ)二吡啶化合物被NBS氧化后在25oC条件下发生C-C键形成的还原消除过程得到Rh(Ⅲ)金属化合物。而在100℃条件下发生C-Br键形成的还原消除过程得到二溴代苯基吡啶化合物,并实现了催化反应。反应可能是经历高价Rh(Ⅴ)中间体过程,在不同温度下选择性发生C-C键或者C-Br键形成消除反应。     

气相色谱法研究金属草酸配合物的热分解

用气相色谱(GC)、热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究金属草酸配合物的热分解已有报道。本文用GC法研究两种合成的草酸配合物[三水合三草酸合铁(Ⅲ)酸钾和三水合三草酸合钴(Ⅲ)酸钾]的热分解反应,配合TG,DSC测试数据,探讨了分解机理,并用微机编程序计算获得反应级数和活化能。     

硫代草酸铁(Ⅲ)配合物的光化学

草酸铁(Ⅲ)钾是光敏感的,目前仍是一种常用的化学光量计。为了比较它与草酸根中的一个氧原子被硫取代生成的不对称配位体与铁(Ⅲ)形成的配合物对光的稳定性,我们研究了硫代草酸铁(Ⅲ)配合物的光化学。实验表明硫代草酸铁(Ⅲ)配合物也是光敏感的,但与草酸铁(Ⅲ)钾比较,在酸性溶液中会发生酸性水解。本文报导在恒离子强度0.1mol·1~(-1)(KCl),pH=4.05的Clark-Lubs缓冲溶液中的光化学。     

海水中铁(Ⅲ)-二元有机酸盐配合物的光化学反应研究

采用实验室模拟的方法研究了高压汞灯模拟日光照射下铁(Ⅲ)-二元有机酸盐配合物在天然海水中的光化学反应.结果发现,在二元有机酸盐配体的存在下,铁(Ⅲ)发生光化学反应生成还原态的铁(Ⅲ),铁(Ⅲ)会被溶液中的氧再氧化为铁(Ⅲ).铁(Ⅲ)的光还原反应速率受到配体浓度、pH、光强以及温度的影响.在二元有机酸与Fe(Ⅲ)浓度配比大于2的情况下,Fe(Ⅲ)-二元有机酸盐配合物的光还原反应初期铁(Ⅲ)浓度的增长符合一级动力学反应规律,100min后浓度趋于稳定,方程式为[Fe(Ⅲ)]t=kOA[OA]·[Fe(Ⅲ)]ini×[1-exp{-(kOA[OA]+kox)t}]/(kOA[OA]+kox).光强升高和pH降低都能加快光还原反应速率,而改变温度则基本上对光还原反应速率无影响,证明铁(Ⅲ)的光还原反应为自由基引发的电子转移过程.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性VI.含氧载体负载的铁(III)草酸配合物的热分解

本文用气相色谱法、穆斯堡尔谱和红外光谱研究了硅胶、氧化铝和氧化镁负载的草酸铁(Ⅲ)和三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的性质及在H_2中的热分解。结果表明,含氧载体对负载型配合物的影响涉及到载体表面配合物的热稳定性、热分解机理,分解产物、金属离子的还原和产物的分散度等各个方面,而且不同载体的影响也各不相同。红外光谱研究表明,由于载体表面与配体C_2O_4~的相互作用,在氧化铝和氧化镁表面形成一些新的载体表面配合物,故其热分解性质不同于纯盐。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性IX.Fe2(C2O4)3一HZSM一5和Fe2(C2O4)3一HY的热分解

本文研究了早酸铁(III)负载在HZSM-5和HY沸石上的性质和热分解,早酸铁(III)在沸石表面发生离解吸附,C2O[2-][4]与表面的Al配位,热分解时产生β峰,草酸铁(III)与HZSM-5沸石作用较弱,在氢气中500℃时的还原产物为α-Fe,而Fe2(C2O4)3-HY体系在氢气中500℃时除得到α-Fe外,还有少量高分散的零价铁和部分难以还原的铁离子。     

三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的室温固相合成与晶体结构表征

以草酸钾和氯化铁为原料,通过室温固固反应合成了三草酸合铁(Ⅲ)酸钾配合物,用ICP、元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱及热分析等方法对其组成和结构进行了表征.实验结果表明:三草酸合铁(Ⅲ)酸钾K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的晶体结构属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=0.774 52(4) nm,b=1.990 39(10) nm,c=1.034 31(5) nm,β=107.704(2)°,Z=4,Dc=2.148 g/cm~3.草酸根中的O原子与Fe原子形成了配位数为6的变形八面体配合物,在N2气氛中的热分解过程分4步,最后的残余物为FeO和K_2CO_3.     

偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维对还原棕BR染料的吸附

采用部分偕胺肟化的聚丙烯腈纤维与铁离子反应,形成偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维,以此为吸附材料,吸附水溶液中的还原棕染料. 研究了其吸附反应条件、吸附规律及吸附反应动力学. 结果表明,pH值11.5～12.5、温度60 ℃和吸附时间60 min为最佳吸附反应条件. 偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维对还原棕的吸附反应符合Langmuir方程和Freundlich等温吸附经验式. 采用不同初始浓度研究吸附时间与溶液浓度的关系,用微分法确定了反应级数和反应速率常数. 由不同温度下的速率常数,并结合Arrhenius方程求出了反应的活化能. 结果表明,偕胺肟合铁(Ⅲ)纤维对还原棕的吸附符合一级反应动力学特征,速率方程c=c_0e~(-kt),速率常数k=32.01e~(-E_a/RT),活化能E_a=11.55 kJ/mol.     

2-茂铁基-4,5-二苯基咪唑离子液体的合成及对高氯酸铵热分解的催化作用

以2-二茂铁基-4,5-二苯基-1-氢咪唑(1)为原料,用较强碱Na H拔氢,经不同卤代烃取代制得化合物2a~2f,再与碘甲烷反应生成相应的咪唑离子碘盐(3a~3f),最后与六氟磷酸铵进行离子交换得到咪唑的六氟磷酸盐(4a~4f).通过红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、高分辨质谱(HRMS)及X射线单晶衍射对目标化合物的结构进行了表征.运用循环伏安法(CV)探讨了其氧化还原过程,利用热重分析(TG)及差示扫描量热法(DSC)研究了化合物对高氯酸铵(AP)的燃速催化性能.电化学测试结果表明,化合物均仅有一组氧化还原峰,归属于分子中茂环(Fc/Fc~+)的氧化还原过程,且电极反应动力学基本受扩散控制.热分析结果表明,目标化合物对AP均具有优良的燃速催化效果,其中负离子为I-的化合物的催化分解效果明显优于负离子为PF-6的化合物.尤为突出的是化合物3b,其第二分解峰几乎消失,而第一分解峰则提前到270.5℃,将AP分解温度提前了180℃.     

征答(9) 菠菜为什么能做重金属中毒的解毒剂?

古代炼丹术士用含汞、铅、砷等有毒元素的化合物炼制所谓长生不老药,所以引起不少的中毒以至死亡。这种危险促使医生去寻找重金属中毒的解毒剂。菠菜就是其中之一。在食疗本草和本草纲目等书中都记载了它对汞、铅和砷中毒的解毒作用。为什么菠菜能用做重金属中毒的解毒剂?有几种可能。第一,菠菜里含有的草酸或草酸盐与重金属离子(以Hg(Ⅱ)为例)形成草酸盐沉淀或络合物。第二,菠菜里含有的铁氧化还原蛋白(ferre-doxin)是一类相当强的还原剂。这类蛋白质都是铁的络合物,因为配体结构的差别,Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)间相互转化的趋势有大有小。总地说来,在pH 7,各种不同的铁氧化还原蛋白的条件氧化还原电位在     

铁(Ⅲ)—邻菲罗啉溶液体系的光化学还原——Ⅰ.溶液体系发生光化还原反应的条件、影响因素及完成程度

在有过量邻菲罗啉(phen)存在的铁(Ⅲ)—phen溶液体系中,当溶液pH>1.0～1.5时(与Fe(Ⅲ)浓度有关),能够发生光化还原反应,形成配离子[Fe(phen)3]~+。导致光化还原反应的光的有效波长与溶液体系组成有关:当溶液中不含其他有机配体时,有效波长为<300nm;含有柠檬酸等有机配体时,为420～450nm;而含有乙酸时,在上述两波长范围内均可缓慢地发生光化还原反应。反应速率随照射光强度的增大而增大。太阳光、荧光高压汞灯、高压铟灯等是光化反应的有效光源。OH~-、X~-、PO_4~(3-)等能与Fe(Ⅲ)配位的无机离子初始阶段严重抑制光化反应。除大量Co~(2+)、Cr~(3+)外,一般金属离子对光化反应无干扰。Fe(Ⅲ)浓度(<10μg-Fe/ml)较低时,量子产率近似与Fe(Ⅲ)浓度成正比;Fe(Ⅲ)浓度(>50μg-Fe/ml)较高时,还原反应难以完全。     

磷钼酸与聚醋酸乙烯固容体的热敏性变色——乙烯醇醋酸乙烯高分子金属钼(Ⅲ)配合物的形成

PMo_(12)-PVAc固容体是一种不可逆的热敏性变色材料,以XPS和ESR等探讨它在100℃或120℃时产生的暗红色组分。推断PVAc在PMo_12的酸性作用下部分醇解形成VA-VAc高聚物,继而与PMo_(12)发生氧化还原反应生成蓝色的Mo(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)配合物,尚有Mo(Ⅲ)产生,并固定在高聚物支链上,形成了VA-VAc高分子金属钼(Ⅲ)配合物而引起高聚物分子间交联成为暗红色的固化膜。     

不同Fe(Ⅲ)化合物与ClO-热溶液中化学反应的跟踪观察

采用分光光度法跟踪5种不同的Fe(Ⅲ)化合物分别与高碱度NaClO溶液共热到80 ℃时所发生的变化，发现Fe(Ⅲ)首先被氧化为Fe(Ⅵ)；在聚合硫酸铁、六氟合铁酸钾和氢氧化铁参与的反应体系中，Fe(Ⅵ)在分解生成Fe(OH)₃沉淀的同时，还有Fe(Ⅵ)紫色溶液变成Fe(Ⅳ)绿色溶液的反应存在；在硝酸铁和三氯化铁参与的反应体系中，只有Fe(Ⅵ)分解生成Fe(OH)₃沉淀的反应存在。在反应过程中，聚合硫酸铁、硝酸铁所参与的反应体系中，前者生成Fe(Ⅳ)溶液浓度最高：1.25 × 10^-3 mol·L^-1，后者生成Fe(Ⅵ)溶液浓度最高：0.23 mol·L^-1。     

Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化草酸反应动力学及机理

为明确反应机理和反应历程,优化反应工艺条件,开展了在硝酸体系中以草酸为还原剂、Mn~(2+)为催化剂催化硝酸氧化草酸的动力学研究。通过考察草酸浓度、硝酸浓度等反应条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为:-dc(H_2C_2O_4)/dt=kc~(0.7840)(H_2C_2O_4)c~(0.3192)(HNO_3),在393 K时,反应速率常数k=3.0×10~(-3)(mol/L)~(-0.1032)/min。研究了Mn~(2+)和亚硝酸钠浓度对反应速率的影响,结果表明,Mn~(2+)浓度在0.008～0.020 mol/L范围内,Mn~(2+)的反应级数为0.6742,Mn~(2+)和亚硝酸钠浓度的增加对初始草酸消耗速率有促进作用,并在此基础上推测了可能的反应机理,认为Mn~(2+)促进了亚硝酸的生成,产物亚硝酸与草酸发生次级氧化还原反应从而促进了草酸的分解。     

双核钴锰酞菁对SOCl2还原反应的电催化性能

为了确定双核金属酞菁化合物对亚硫酰氯还原反应是否具有比单核金属酞菁更强的电催化性能, 通过循环伏安测试方法, 用酞菁钴和酞菁铁作为对比, 研究了双核钴锰酞菁在1.5 mol·L-1 LiAlCl4/SOCl2电解液中的电催化行为, 并计算出动力学参数, 由此来评估具有平面结构的双核金属酞菁化合物对亚硫酰氯还原的催化活性的影响. 通过比较循环伏安曲线发现, 与单核酞菁钴(II)和酞菁铁(II)相比, 双核钴锰酞菁对SOCl2还原反应具有更好的催化活性, 能提高SOCl2还原反应的交换速率常数和SOCl2在玻碳电极上的扩散系数, 从而提高SOCl2还原电位和电流.通过ER14250型实体电池10 mA放电性能测试验证表明, 与单核酞菁钴和酞菁铁催化剂的电池相比, 双核钴锰酞菁在低温(-30 ℃)下可提高放电中点电压0.3 V, 在常温(25 ℃)下可以提高放电容量约100 mAh, 催化效果比单核酞菁钴和酞菁铁显著.