硫酸亚铈催化的芳香化合物与苄基醇、烯丙醇类化合物以及苄基氯的傅-克烷基化反应研究

硫酸亚铈作为一种便宜的和有效的催化剂催化芳香化合物与苄基醇、烯丙醇类化合物和苄基氯的傅-克烷基化反应. 在1～10 mol%的硫酸亚铈存在下, 芳香化合物分别与苄基醇、烯丙醇类化合物和苄基氯能够顺利有效地进行傅-克烷基化反应. 此外, 催化剂能回收, 再次使用三次也没有明显地失去催化活性.     

5-不饱和取代海因的紫外光谱及其应用

亚苄基海因、对羟基亚苄基海因、吲哚亚甲基海因的最大吸收波长分别在324、370、360nm处,而其相应的饱和取代海因则均无吸收。对羟基亚苄基海因由于酚羟基的存在,pH对其吸收光谱有较大影响。采用紫外分光光度法检测不饱和取代海因具有良好回收率,分别为99%～101%、95%～104%、98%～101%,更适合于加氢过程的在线检测。     

铜催化β-酮酸酯的苄基化反应

以碘化亚铜为催化剂,实现了对甲苯磺酰腙与β-酮酸酯的苄基化反应.该反应条件温和、底物适用范围广、产率高,为β-酮酸酯的苄基化提供了一种新方法.     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

不饱和醛选择性加氢高效催化剂的研究

不饱和醛的选择性加氢作为一类重要的精细化学品加工转化过程,在香精香料、药物食品生产、农产品加工等领域具有广泛应用。但是目前所应用催化剂的反应活性仍有待提高,需对催化剂进行进一步调控。本文总结了提高催化剂加氢选择性的三种策略,包括：改变金属活性位点的电子性质、增强金属活性位点与亲电位点之间的协同作用和利用结构效应来改变催化剂对于C=O键或C=C键的吸附能力和加氢活性。概括了氢源种类、反应溶剂、反应温度和氢气压力等反应条件对催化性能的影响。并归纳了不饱和醛选择性加氢有关的密度泛函理论计算、反应的动力学模型及反应中的构效关系。最后,讨论了不饱和醛选择性加氢催化剂面临的问题和挑战,并提出了可行的解决方案。     

氯磷灰石负载金属卤化物催化芳香化合物的Friedel-Crafts 苄基化反应研究

以氯磷灰石为载体,采用水热法制各了氯磷灰石负载金属卤化物固体酸催化剂,通过IR,XRD对载体和催化剂的结构进行了表征.研究了催化剂对芳香化合物与苄基氯、苄基溴和苄基醇的Friedel-Crafts烷基化反应.结果表明,溴化锌负载氯磷灰石催化剂的活性最高,而且催化剂易回收和重复使用,催化剂重复使用5次活性没有明显降低.     

高分子钯络合物催化的亚胺化合物的加氢反应

制备了一系列以二氧化硅为载体的侧链上含有各种氮配位基团的聚硅氧烷-钯络合物,这些高分子钯络合物能够在常温常压下催化亚胺化合物的加氢反应并表现出不同程度的催化活性.对其中聚-(N,N-二乙酰基)-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物催化的亚苄基苯胺的加氢反应做了比较深入的研究,发现该催化剂在反应中是稳定的并给出唯一的加氢产物,络合物中的N/Pd原子比、反应温度以及不同底物对反应速度的影响也被报道.     

侧链PEG基聚合物的制备及其催化酯化反应性能

聚乙二醇单(乙烯基苄基)醚(PEG-VBE)和聚乙二醇二(乙烯基苄基)醚(PEG-DVBE)是重要的可聚合聚乙二醇衍生物,可用于催化剂载体及功能高分子的合成。本文以氢氧化钾为碱,乙烯基苄基氯(VBC)与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、PEG400、PEG600和PEG1500反应,高效合成了一系列乙烯基苄基聚乙二醇衍生物,乙烯基苄基氯的转化率可达96%以上,PEG-VBE的分离收率为32 ~ 93%。乙烯基衍生物在过硫酸钾引发下聚合得到水溶性高分子,产物经1H NMR、ESI-HRMS及FT-IR分析表征。以制备的水溶性PEG基聚合物为微反应器,研究了苯甲酸与甲醇的酯化反应,PEG基聚合物与硫酸的体系对酯化反应具有很好地催化活性。在优化的条件下,苯甲酸的转化率可达99%以上,催化体系循环5次后,催化活性几乎没有下降     

SiO2 负载壳聚糖席夫碱钯催化剂催化芳香醛酮还原为芳香烃

 制备了 SiO2 负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂, 利用 X 射线衍射、红外光谱和热重等方法对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂催化羰基加氢为亚甲基的反应性能, 以二苯甲酮为底物, 系统地研究了反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对反应性能的影响. 结果表明, 该催化剂具有较高的催化芳香羰基加氢为亚甲基的活性和选择性, 且反应可在较低的温度和常压的温和条件下进行. 关键词：壳聚糖; 席夫碱;     

三苄基氯化锡及其衍生物的合成

三苄基氯化锡最初用格氏法制得。Keiti等曾报道由锡和苄基氯直接制备,这时溶剂对反应的影响很大:用水作溶剂时得到三苄基锡;用甲苯作溶剂时得到二苄基二氯化锡;用正丁醇作溶剂时三苄基氯化锡的产率只有61％。在反应体系中加入KI、KBr或H_3PO_4等催化剂,三苄基氯化锡的产率也只有60％。本文用DMF作溶剂,AlCl_3-I_2作催化剂,并首次在反应体系中加入镁、锌、铝和钠等使副产物氯化亚锡还原成活性很高的金属锡,后者再与等基氯反应,可使三苄基氯化锡的产率提高到91.3％。文中还报导三种尚     

焙烧温度对1,4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响

在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液,经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉,采用质量分数10%NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N_2吸附-脱附、TEM和NH_3-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性,并以1,4-丁烯二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明,焙烧温度500℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大,为64.96m~2/g;弱酸中心比例较高,达81.2%。结果表明,焙烧温度升高,BED可实现完全转化,BDO选择性和收率均先升高后降低。其中,CRT500加氢性能较好,BED转化率为100.00%,BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度,催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低,这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知,CRT500具有较好的加氢性能,这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比(3.84)、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。     

Characteristics of the catalytic hydrogenation of 5-methylfurfural

The hydrogenation of 5-methylfurfural in the vapor and liquid phases was studied in the presence of catalysts: Pd/C (KDF), Pd/Al₃O₃, copper-chromite (GIPKh-105) and Raney-Ni. The chief characteristics of the conversion of the aldehyde group of 5-methylfurfural depending on the nature of the catalyst and the reaction conditions were established. The greater reactivity of 5-methylfurfural in the hydrogenation reaction, compared with furfural, was revealed.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1460–1464, November, 1990.     

Synthesis of chiral hydantoin derivatives by homogeneous Pd-catalyzed asymmetric hydrogenation

5-Aryl substituted chiral hydantoin derivatives were synthesized via asymmetric hydrogenation of prochiral exocyclic alkenes using a Pd/BINAP catalyst. Moderate to good enantioselectivity were obtained (21–90% ee). A chiral Brönsted acid additive was found to be a key factor to obtain high enantioselectivity.     

苯丙酮酸催化氢化合成β-苯基乳酸

以甲醇为溶剂，在70℃，3．0MPa苯丙酮酸经Raney—Ni催化氢化反应1h得到了β-苯基乳酸的白色针状结晶，收率91％，转化率91%。并解析了β-苯基乳酸的IR及MS谱图。     

Microwave effect on the surface composition of the Urushibara Ni hydrogenation catalyst and improved reduction of acetophenone

The Urushibara Ni (U-Ni) hydrogenation catalyst and some modified forms, and for comparison Raney-Ni, were subjected to conventional (oil bath) and MW heating, and subsequently characterized by electron dispersive X-ray analysis (EDX), by BET surface area, and by scanning electron microscopy (SEM); yields of the catalyzed hydrogenation of acetophenone to 1-phenylethanol in 2-propanol by one of the modified forms (U-Ni-B) were greatly improved (from 68% to 95%).     

Studies on the catalytic hydrogenation of Baylis-Hillman derivatives of substituted isoxazolecarbaldehydes. Unusual retention of isoxazole ring during Pd-C-promoted hydrogenation of Baylis-Hillman adducts

Results of the catalytic hydrogenation of Baylis-Hillman adducts obtained from substituted 3-, 4- and 5-isoxazolecarbox-aldehydes and their corresponding acetates in the presence of Raney-Ni and Pd-C are presented. The hydrogenation of Baylis-Hillman adducts of substituted 5-isoxazolecarbaldehydes and 3-isoxazolecarbaldehydes in the presence of Raney-Ni furnishes diastereoselectively syn enaminones over anti and in the presence of boric acid as an additive further enhancement of diastereoselectivity in favor of syn isomer is observed. The Pd-C-promoted hydrogenation of these substrates is also diastereoselective in favor of syn isomer but occurs without the hydrogenolysis of isoxazole-ring. The presence of boric acid as an additive in this hydrogenation exhibits no pronounced effect on diastereoselectivity. The Raney-Ni-mediated hydrogenation of Baylis-Hillman adducts of substituted 4-isoxazolecarbaldehydes yield pyridone derivatives and Pd-C-promoted hydrogenation of the same substrate is diastereoselective to afford the anti isomer of the resulting products. The enaminones derived from Baylis-Hillman adducts of 3- and 5-isoxazolecarbaldehydes serve as versatile precursors for α′-hydroxy-1,3-diketones, which undergo acid-catalyzed ring-closure reaction to afford the furanone derivatives in excellent yields.     

(±)-N-叔丁氧羰基-3-乙基-戊氨酸的合成

在最优反应条件[海因2 mmol,n(3-戊酮)∶n(海因)=1.5,乙醇胺为碱,p H 4,于55℃反应6 h]下制得5-(1-乙基亚丙基)海因(4);4用5%Pd/C催化加氢制得5-(3-戊基)海因(5);5先在碱性条件下水解,再通过叔丁氧羰基保护氨基合成了(±)-N-叔丁氧羰基-3-乙基-戊氨酸,总收率43%,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-ESI-MS确证。     

Synthese von 3-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-DL-alanin

Condensation of 2.4.5-trimethoxybenzaldehyde with hydantoin followed by catalytic hydrogenation gave 5-(2.4.5-trimethoxybenzyl)-hydantoin, which was converted to 3-amino-3.4-dihydro-6.7-dihydroxycoumarin by treatment with hydrobromic acid. Hydrolysis of the lactone led to 3-(2.4.5-trihydroxyphenyl)-DL -alanine.