担载Ru-Co原子簇催化剂在乙烯甲酰化中的催化行为

众所周知，催化活性和选择性与活性组分的粒度，结构有很大的关系，而通过金属有机原子簇化合物载于无机载体上可以获得金属高分散度和金属组分组分均匀的催化剂，在一系列反应中显示了较高的活性和选择性［１－３］，在前面的研究中，肖丰收等报导了担载的Ｒｕ－Ｃｏ双金属原子簇催化剂在ＣＯ＋Ｈ２反应中对含氧化合物的形成显示了很高的活性和选择性［４－５］，在本文中利用红外光谱等技术研究了在ＳｉＯ２担载的Ｒｕ－Ｃｏ双金属     

担载Ru-Co原子簇催化剂在乙烯甲酰化中的催化行为

众所周知，催化活性和选择性与活性组分的粒度、结构有很大的关系，而通过金属有机原子簇化合物载于无机载体上可以获得金属高分散度和金属组分组成均匀的催化剂，在一系列反应中显示了较高的活性和选择性[1-3]．在前面的研究中，肖丰收等报导了担载的Ru－CO双金属原子簇催化剂在CO＋H2反应中对含氧化合物的形成显示了很高的活性和选择性[4-5]．在本文中，作者利用红外光谱等技术研究了在SiO2担载的Ru－Co双金属原子簇催化剂上乙烯甲酸化反应，并对含氧化合物的形成机理进行了讨论．1实验部分在催化剂的制备过程中所有的操作都是在高纯…     

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂上CO加氢反应中含氧产物分布与表面酰基的关系

由HRuCo_3(CO)_(12)制备的催化剂在CO加氢反应中,若在初始阶段或温度较低的条件下,含氧产物大部分是甲醇;若增加反应时间或提高反应温度,C_2含氧化合物则是主要产物。原位红外光谱揭示了甲酰基和乙酰基分别是形成甲醇和C_2含氧化合物的中间体,而且乙酰基来自甲酰基与甲基的相互工作用。     

担载的Ru-M(M=Co,Fe,Mo,Ni,Rh,Mn,Cr)原子簇催化剂在CO+H_2反应中的催化行为研究

本文描述了一系列SiO_2担载的Ru和Ru-M(M=Co,Fe,Mo,Ni,Rh,Mn,Cr)双金属原子簇催化剂的制备,并发现在CO+H_2反应中,若和担载的Ru原子簇催化剂相比,Ru-Co/SiO_2,Ru-Fe/SiO_2和Ru-Mo/SiO_2催化剂显示了较高的含氧化合物的生成速率和选择性。原位的红外光谱揭示了1584和1555cm~(-1)物种是生成甲醇和高级含氧化合物(C_2以上)的中间体,并在较高温度下1584cm~(-1)物种可以与表面烷基反应形成1555cm~(-1)新物种。通过表面化学反应和同位素标记的红外研究,提出了1584cm~(-1)和1555cm~(-1)分别归属于表面甲酰基和酰基。     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.     

CO加氢制C2含氧化合物Rh基催化剂中常见助剂的作用

由煤、天然气或生物质出发,经合成气制乙醇等C2含氧化合物具有重要意义,负载型Rh基催化剂是实现该过程最有效的催化剂。助剂的选择尤其重要,其中Fe、Mn、Li的助催化作用最为显著,人们对此进行了长期而有效的研究,有关观点也很难统一,但相关总结性的报道不多。因此,本文系统综述了这三种常见助剂催化作用的研究进展。结果表明,这些助剂的作用与其所处的催化体系、制备方法等密切相关,后者直接影响了助剂-金属-载体间相互作用,使得催化剂各种组分表现出不同存在状态,进而影响它们在CO加氢各基元步骤中的催化作用。本文可为人们全面认识这些常用助剂的作用提供有益的参考。     

由HRuCo3(CO)12制备的催化剂上CO加氢反应中含氧产物分布与表面酰基的关系

由ＨＲｕＣｏ３（ＣＯ）１２制备的催化剂在ＣＯ加氢反应中，若在初始阶段或温度较低的条件下，含氧产物大部分是甲醇；若增加反应时间或提高反应温度，Ｃ２含氧化合物则是主要产物。原位红外光谱揭示了甲酰基和乙酰基分别是形成甲醇和Ｃ２含氧化合物的中间体，而且乙酰基来自甲酰基与甲基的相互作用。     

CO加氢制备碳二含氧化合物Rh-Nd-V/SiO2催化剂配比的优化

采用CO加氢反应、CO吸附和程序升温脱附(CO-TPD)以及程序升温表面反应(TPSR)等方法,考察了助剂Nd和V担载量对Rh-Nd-V/SiO2催化剂上CO加氢合成C2含氧化合物反应性能的影响.研究表明,当助剂Nd和V担载量分别为0.5%和1.0%时,Rh-Nd-V/SiO2催化剂上C2含氧化合物的选择性和时空产率分别达到59.8%和394.5 g/(kg·h).CO吸附和TPD实验表明,随着Nd和V担载量的增加,强吸附的CO数量逐渐增加,而弱吸附的CO数量先缓慢增加后又逐渐降低.TPSR实验表明,助剂Nd的添加抑制了CO的解离和加氢能力,而助剂V的添加提高了CO的解离和加氢能力.结合催化反应评价和表征结果,适量助剂Nd和V的添加提高了未解离的CO比例,使得催化剂上可参与插入反应的CO比例增多,催化剂的活性、C2含氧化合物的选择性和时空收率都有所提高.     

铑基催化剂催化CO加氢合成乙醇

用溶胶－凝胶法合成了系列Ｒｈ／ＣｅＯ２／ＳｉＯ２,用浸渍法合成了Ｒｈ／ＣｅＯ２（Ｉ）,并用Ｈ２化学吸附ＸＰＳ,ＴＰＲ等技术进行了表征,结果表明,在所用的实验条件下,铑完全还原,而ＣｅＯ２未还原,Ｒｈ－ＣｅＯ２间存在强相互作用,在常压ＣＯ加氢反应中,未加氧化物促进剂的Ｒｈ／ＳｉＯ２即能催化乙醛的生成,但产物中仅有极少量甲醇和乙醇,随着ＣｅＯ２含量的增加,催化剂的活性显著降低、ＣｅＯ２的加入降低了乙醛     

Ni基双金属催化剂加氢脱氧性能的研究

考察了Ni-M/γ-Al2O3（M＝Co、Cu、Fe、La）双金属催化剂对醇、酸、酮有机含氧化合物（丁醇、丁酸、丁酮）的加氢脱氧性能,并对其中间产物进行了考察。通过TPR、XRD表征手段对Ni基催化剂的还原性能、表面分散度等特性进行了研究。结果表明,Ni基催化剂中第二活性组分相对不同有机含氧化合物表现出不同的加氢活性和选择性。对于丁酸,在Ni基催化剂中加入Fe表现出较好的活性;对于丁醇,加入La有较好的加氢脱氧性能;而对于丁酮,加入Cu更有利于提高催化剂的脱除性能。醇和酯是有机酸在Ni/γ-Al2O3催化剂上加氢转化的中间产物。     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

原料气中添加CO对CO_2在铜基催化剂上加氢反应的促进作用(英文)

研究了CO2在Cu－Zn－Al催化剂上的加氢合成甲醇反应。发现在原料气中添加少量的CO可提高甲醇的选择性和收率。TPD和TPSR结果表明,CO占据催化剂表面部分活性位并抑制CO2的逆水煤气转换,促进了甲醇的生成。     

担体对Fe-MnO催化剂CO加氢合成烯烃性能影响的TPSR表征

考察了不同担体担载的Ｆｅ－ＭｎＯ催化剂上ＣＯ加氢合成烯烃的反应。结果表明担体直接影响低碳烯烃选择性。通过对催化剂的ＣＯ，ＣＯ／Ｈ２，Ｃ２Ｈ４等吸附的ＴＰＳＲ表征及催化剂表面ＣＯ加氢微观反应的研究，证明以碱性担体为基质的ＰＢＣ催化剂具有强吸附ＣＯ能力，且生成的烯烃不易发生二次反应，因而ＰＢＣ催化剂具有较高的烯烃选择性；以酸性担体为基质的ＰＡＣ催化剂对ＣＯ为弱吸附，对Ｈ２为较强吸附，且烯烃会发生强烈的     

CO在负载型Ru、Co和Ru－Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H_2反应

担载于Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＣｏ＿３（ＣＯ）＿９。吸附于担载Ｒｕ＿３和Ｃｏ＿３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２。在Ｈ＿２气中，吸附于担载Ｒｕ＿３上的ＣＯ力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４，吸附于担载Ｃｏ＿３上的ＣＯ却生成Ｃｏ＿２，在担载ＲｕＣｏ＿３上的ＣＯ几乎完全力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４。以ＺｒＯ＿２为载体的Ｒｕ＿３、Ｃｏ＿３和ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ吸附和反应能力均大于以Ａｌ＿２Ｏ＿３为载体者。吸附于以ＺｒＯ＿２为载体的ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ在ＴＰＤ和ＩＲ谱上并不显示ＣＯ物种的存在，分析了Ｃ＿（ａｄｓ）和Ｏ＿（ａｄｓ）物种存在的原因。根据实验结果还讨论了金属、载体对催化性能的影响和表面反应机理。     

SnO_2-SiO_2负载Cu、Ni催化剂的CO_2加氢反应性能

采用表面反应改性法制备了SnO2 SiO2 (SnSiO)表面复合物载体 ,用等体积浸渍法制备了SnSiO担载的Cu Ni双金属催化剂。借助BET、XRD、TPR、IR和微反等技术研究了SnSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造、化学吸附及CO2 加氢反应性能。结果表明 :SnSiO是SnO2 单分子层价联于SiO2 表面的复合氧化物 ,仍保持类似SiO2载体的孔结构和比表面 ;SnO2 引入SiO2 表面后可以有效地促进CuO、NiO的还原 ,还原后成为负载在SnSiO载体表面的Cu Ni合金 ;CO2 在负载型Cu Ni合金表面Cu或表面Ni位上发生化学吸附 ,形成线式和剪式吸附态 ;CO2 在催化剂上的加氢反应产物主要是CH3 OH、CH4 、CO和H2 O ,生成CH3 OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关。Cu Ni催化剂 ,在 0 5MPa ,170℃ ,H2 /CO2 (mol/mol)为 3的条件下 ,CH3 OH的选择性达到 84 6 %。     

锰基催化剂上CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｍｎ基催化上ＣＯ２的加氢反应性能，结果表明：ＣＯ２活化吸附量的增加有利于ＣＯ２转化率的提高。Ｍｎ具有较好的ＣＯ２加氢生成ＣＯ的催化活性，ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３的ＺｎＯ的加入使催化剂活性得到进一步的提高；ＮｉＯ的加入增加了催化剂的Ｈ２活化吸附量，从而使催化剂对ＣＨ４的选择性得到提高，同时使ＣＯ２的转化率与Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３相比略有下降。     

PROBING STUDY OF Rh CATALYSTS ON DIFFERENT SUPPORTS IN CO HYDROGENATION

Rh catalysts on SiO₂ and CeO₂ were studied in CO hydrogenation by adding probing molecules during the reaction. The results demonstrate that alkanes were not formed through the oxygen-containing intermediates, e.g. methanol, ethanol or acetaldehyde. Ethanol and acetaldehyde were not produced through the formation of methanol. Acetaldehyde was not formed through ethanol dehydrogenation, however, ethanol was formed through the hydrogenation of acetaldehyde and CeO₂ itself can catalyze the hydrogenation of acetaldehyde.     

不同元素对Fe/AlPO_4-5催化剂CO加氢反应性能的影响(英文)

本文考察了稀土氧化物，合金和氧化锆对ＡｌＰＯ４５载体和Ｆｅ／ＡｌＰＯ４５催化剂的影响。结果表明，Ｌａ、Ｃｅ和Ｙ稀士氧化物的引入可有效地促进硝酸铁丙酮溶液中制备的Ｆｅ／ＡｌＰＯ４５催化剂在ＣＯ加氢反应中的催化活性；负载不同合金的ＡｌＰＯ４５催化剂具有明显不同的催化反应结果；ＺｒＯ可调变ＡｌＰＯ５载体的表面性能，削弱活性组份和载体间的相互作用，使在硝酸铁水溶液中制备的催化剂在合成气转化中具有一定的催化活性。     

添加物对Rh4（CO）12／TiO2催化CO加H2反应性能影响的研究

用连续流动微反装置研究了添加V_2O_5及MgO对Rh_4/TiO_2催化剂的CO加H_2反应性能的影响。结果表明,添加物明显影响催化剂活性和产物分布。用H_2-O_2滴定法测定了金属的分散度。在Rh_4/V_2O_5-TiO_2上有异常高的H/M值。应用原位FT-IR测定了被吸附的CO在H_2气氛下升温动态过程中的变化,结果表明,CO+H_2生成甲烷过程中,Rh相似文献   

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．