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水溶性铑—膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究—反应条件的影响 总被引:10,自引:3,他引:10
本文研究了两相催化体系中,在CTAB(C16H33NMe3Br)存在下,水溶性铑-膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能,详细考察了反应温度、压力、膦/铑比等对催化活性的影响。结果表明,在1.0MPa恒压下,反应温度100℃,膦/铑摩尔比为16,H2:CO=1:1的条件下,1-己烯氢甲酰化的转化频率(TOF)可达到39.8min^-1。在此反应条件下,有机相和水相 相似文献
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本文研究了两相催化体系中,在CTAB(C_(16)H_(33)NMe_3Br)存在下,水溶性铑-膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)_2对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能,详细考察了反应温度、压力、膦/铑比等对催化活性的影响。结果表明,在1.0MPa恒压下,反应温度100℃,膦/铑摩尔比为16,H_2:CO=1:1的条件下,1-己烯氢甲酰化的转化频率(TOF)可达到39.8min ̄(-1)。在此反应条件下,有机相和水相容易分离,铑-膦配合物流失到有机相中的量极小。 相似文献
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双膦配体DPPB的铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了由Rh(acac)(CO2)和1,4-双(二苯膦基)苯(简称DPPB)组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用。考察了反应温度、压力、P/Rh比、催化剂浓度等对1-己烯氢甲酰化反应的影响,得到了较适宜的反应条件。在相同条件下比较了该体系催化1-己烯、1-辛烯、1-十二烯的氢甲酰化反应的性能。结果表明,随着底物碳链的增长,反应活性呈提高优势。实验证明,DPPB-铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较 相似文献
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水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展 总被引:1,自引:0,他引:1
水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法. 相似文献
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铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究 总被引:6,自引:1,他引:6
本文研究了由Rh2(CO)4CI2分别与两种膦配体4-下丁苯基二苯基膦(1)和4-正辛苯基二苯基磷(2)形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素,如P/Rh物质的量比、反应温度、反应压力,不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明,配体1、2与Rh2(CO4)CI2形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3,在相同的条件下,不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃>苯乙烯>直链内烯>环己烯的顺序递增。 相似文献
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负载水溶性铑-膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究 总被引:1,自引:2,他引:1
将水溶性铑-膦配合物Rhci(CO)(TPPTS)_2(TPPTS:P-(m-C_6H_4SO_3Na)_3)负载于扩孔硅胶上,制成负载水相催化剂(SAPC),在高压反应釜中研究其催化1-己烯氢甲酰化的性能。结果表明,催化剂的水含量对其活性影响很大,在一较窄的水含量范围内(25—35wt%),催化剂活性急剧增大,且存在一极大值,表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和CO/H_2分压、Rh/P比的影响,与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律,溶剂的影响不明显,实验证明,SAPC具有良好催化活性,SiO_2上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失,有利于催化剂的稳定和重复使用。 相似文献
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聚氧乙烯基取代膦—铑配合物催化有机单相苯乙烯氢甲酰化反应研究 总被引:4,自引:0,他引:4
基于非离子表面活性膦配体的临界溶解温度特性 ,研究了以 Rh Cl3· 3H2 O为催化剂前体、聚氧乙烯基取代膦为配体原位合成的膦铑配合物催化剂 ,对有机单相体系中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 .考察了反应温度、压力及不同聚氧乙烯基取代膦 -铑配合物催化剂对反应的影响 .以 Rh/PETPP配合物为催化剂时 ,在 T=10 0℃ ,p=6 .0 MPa (CO/H2 =1∶ 1)条件下 ,反应 3.5 h后 ,烯烃转化率和产物醛收率可分别达 96 .7%和 92 .6 % 相似文献
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研究了由 Rh(acac) (CO) 2 和 1 ,4-双 (二苯膦基 )苯 (简称 DPPB)组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用 .考察了反应温度、压力、P/Rh比、催化剂浓度等对 1 -己烯氢甲酰化反应的影响 ,得到了较适宜的反应条件 .在相同条件下比较了该体系催化 1 -己烯、 1 -辛烯、 1 -十二烯的氢甲酰化反应的性能 .结果表明 ,随着底物碳链的增长 ,反应活性呈提高趋势 .实验证明 ,DPPB-铑配合物对苯乙烯的氢甲酰化反应有较高的催化活性和选择性 . 相似文献
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室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能.通过改变离子液体的阴阳离子结构,可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性;在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水,可提高TPPTS-铑配合物的催化活性;在[BMI]BF4离子液体中,水/有机两亲性膦配体与铑形成的配合物,反应后催化剂与产物自动分层,实现催化剂的循环使用.本文结果表明,水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关. 相似文献
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新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应 总被引:2,自引:0,他引:2
合成和表征了离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3](R=CH3(CH2)n—, n=3, 7, 11, 15), 并以所合成的离子液体为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS: P(m-C6H4SO3Na)3]对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3]中R基团链长的变化对催化活性具有重要的影响;而在相同离子液体中, 氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降. 与文献报道中广泛使用的离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6相比, 该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性, 在3.0 MPa, 100 ℃的条件下, 1-己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF)高达2736 h-1. 反应完成后, 水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中, 与有机物自动分层, 催化剂的循环使用易于实现. 相似文献
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铑螯合物对苯乙烯氢甲酰化的催化作用 总被引:2,自引:0,他引:2
合成了螯合物二羰基邻氨基苯酚铑、二羰基(8-羟基喹啉)铑和二羰基亮氨酸铑,在常压、60℃下研究了其对苯乙烯氢甲酰化的催化作用.催化活性及选择性与氮氧螯合配体和外加膦配体结构有关,在双齿膦配体存在下,催化活性和选择性较高,膦铑比增大一般可使初活性降低,但转化率提高,而膦铑比对区域选择性影响很小.二羰基亮氨酸铑既表现出较好的活性和选择性,又可作为苯乙烯氢甲酰化手性催化剂,旋光产率9.5%.苯乙烯氢甲酰化的化学选择性均达100%. 相似文献
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报道了水溶性铑膦配合物组成的复合催化体系催化1-十二烯氢甲酰化反应中,双子表面活性剂[二溴化-(N,N,N′,N′-四甲基)-N,N′-二(十六烷基)-乙二铵]形成胶束的助催化作用.结果表明,在水/有机两相中,双子表面活性剂比单链表面活性剂CTAB具有更好加速催化反应的作用,并使烯烃氢甲酰化的区域选择性显著提高.这归因于双子表面活性剂有较低的cmc,可形成更加紧密规整的胶束结构,有利于增溶在胶束中的烯烃与铑催化剂配位和生成正构醛. 相似文献
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本文研究了水溶性铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在常压(CO:H2=1:1)条件下对1-十二碳烯氢甲酰化反应的催化性能,并对催化剂浓度、表面活性剂浓度、溶液pH值、膦铑比、溶剂等因素的变化对催化活性的影响作了考察.结果表明,表面活性剂(CTAB)的加入,可以在反应体系中形成胶束.加速有机相和水相间的传质速度,从而提高催化转化速度.在反应温度(80℃)下,CTAB的临界胶束浓度(CMC)较室温下高.达到最佳催化活性的pH范围为7~9,[P]/[Rh]比为16,而有机溶剂的加入则使转化数降低. 相似文献
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The reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen to give aldehydes is referred to as hydroformylation (oxo reaction). As catalyst for this reaction rhodium is about three to four orders of magnitude more active than the more commonly employed cobalt. With special rhodium compounds, e.g. di-ν-chlorobis(ν-1,5-cyclooctadiene)dirhodium [RhCl(C8H12)]2, in the presence of chiral phosphanes, even asymmetric hydroformylations can be achieved; however, the enantiomeric purity of the products (20–30%) is not high enough for industrial-scale syntheses. 相似文献
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新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究 总被引:10,自引:1,他引:10
新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇,左焕培,金子林(大连理工大学化工学院,大连116012)关键词烯烃,水溶性膦铑络合催化剂,氢甲酰化,醛.1.前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难,近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化... 相似文献
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在常压下,Rh_4(CO)_(12)或Rh_6(CO)_(16)簇合物衍生的Rh/SiO_2对乙烯,丙烯氯甲酰化反应表现出良好的催化活性和选择性,并有利于直线醛的形成.乙烯氢甲酰化体系的表面催化比活性与Rh分散性的关系表明.乙烯氢甲酰化反应具有结构敏感性,而乙烯加氢反应具有结构非敏感性,高分散的金属表面有利于主反应的选择性.通过红外光谱跟踪,发现表面Rh在反应气氛中显示零价.根据接触时间对催化反应的影响,推测多相烯烃氢甲酰化及加氢反应都在Ph~0活性中心上进行.另外,担载羰基铑簇合物的热分解红外研究结果指出,表面羰基化合物金属中心上的配位不饱和性对氢甲酰化催化活性似乎起着重要影响,簇合物只有完全脱羰才能提供高活性的催化中心.在反应气氛和CO气氛中,担载Rh_6(CO)_(16)表现出一致的热稳定性,说明反应气中的CO对稳定羰基物起着主导作用. 相似文献