蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性

在水溶液中制备了掺杂蒽醌磺酸盐(AQS)的聚吡咯(PPy)/玻碳复合膜修饰电极,采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了该修饰电极在不同pH值溶液中的电化学行为以及在pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液中对氧还原反应的电催化性能和动力学.结果表明,与裸玻碳电极相比,PPy膜的存在不仅降低了AQS的反应电位和峰电位差,而且增大了其氧化还原反应的峰电流,H2AQ/HAQ-氧化还原对的电离常数为9.5.AQS/PPy膜修饰电极上氧的还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程,H2AQ对氧还原反应起主要催化作用,还原过程符合异相氧化还原催化机理.该修饰电极具有良好的电化学重现性.     

藏红T的电化学还原及其电生自由基的ESR跟踪研究

利用电化学方法和ESR(电子自旋共振)-电化学联用技术在无水乙醇体系中研究了藏红T(ST)的电化学还原行为。通过就地跟踪其1-电子还原的中间产物——自由基,推测了该自由基的结构。观察到ST电化学还原过程中存在着后续的、平行的零级和一级衰变反应。这一事实使有的电极反应与酶催化反应相关联的论点进一步得到实验的印证和支持。根据对不同浓度的ST溶液在不同还原电位下生成自由基行为研究结果,提出了ST在该溶液体系中的还原机理,并用曲线拟合法推算了反应历程中有关步骤的动力学参数。     

在离子液体中电化学还原合成2-氨基苯甲醚

利用循环伏安法研究了2-硝基苯甲醚在离子液体中的电化学还原行为。以Cu为工作电极,石墨电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,在室温离子液体中电化学还原2-硝基苯甲醚合成2-氨基苯甲醚。优化了电解实验条件,在最佳实验条件(E= -1.0 V, T=50 ℃, c=74.4 mmol·L-1, Q=6 F·mol-1, Y=10:1)下2-氨基苯甲醚的产率最高可达51.3%。在离子液体中电化学合成2-氨基苯甲醚,反应条件温和,避免了有毒易挥发的溶剂、催化剂及其他支持电解质等的使用;并实现了离子液体的重复利用,为2-氨基苯甲醚提供了一条新的绿色化合成路线。     

在KBr、KI、KCNS水溶液的脉冲辐照中观察到的瞬态吸收光谱

利用自行研制的微秒级脉冲辐解实验装置,在KBr,KI 和KCNS水溶液的脉冲辐解中观察到了Br_2~-·I_2~-·和(CNS)_2~-阴离子自由基的瞬态吸收光谱。这些阴离子自由基的形成都和水辐解的初级产物OH自由基有密切联系。本文简要介绍了脉冲辐解实验装置,对上述三种阴离子自由基的形成及衰减动力学进行了简单讨论。     

顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原特性

采用循环伏安、计时电量及电化学阻抗等方法, 研究了顺、反丁烯二酸在铅电极上的电化学还原行为, 获取了传递系数、表观活化能和扩散系数等动力学参数, 并讨论了电化学还原机理. 结果表明, 顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原过程均为二电子不可逆反应, 扩散过程是速率控制步骤; 反丁烯二酸(FA)的还原电位要比顺丁烯二酸(MA)高约0.1 V, 较顺丁烯二酸难还原; 0.04 mol·L-1顺、反丁烯二酸在0.1 mol·L-1硫酸介质中的扩散系数分别为7.96×10^-6和6.72×10^-6 cm2·s-1. 电化学阻抗研究表明, 在铅电极上顺丁烯二酸较反丁烯二酸有更好的反应活性, 在较低偏置电压下FA和MA的电化学还原过程受电子转移控制, 随着偏置电压的增加, 逐渐转变为扩散控制. 顺丁烯二酸和反顺丁烯二酸的不同空间结构, 使顺、反丁烯二酸在铅电极表面电还原行为存在差异.     

α-氨基肟配合物[M(Ⅱ)(PnAO)-H]的循环伏安研究

利用循环伏安法研究了脂族配合物［M（Ⅱ）（PnAO）H］＋（M＝Co，Ni，Cu，Pd）的氧化还原行为，得到了相应的电化学参数，提出了电化学－化学偶联过程的反应机理．讨论了不同金属离子及溶液的pH值对类芳香金属配合物生成的影响，阐明了这类化合物形成的动力学因素。     

离子注入钯的钛电极上硝基苯的电化学还原

在室温下将１×１０￣（１７）～５×１０￣（１７）Ｐｄ￣＋·ｃｍ￣（－２）离子注入到钛基体中．通过ＡＥＳ测量了注入电极表面的组成和各元素的浓度－深度分布．用循环伏安法研究硝基苯在碱性溶液中,Ｐｄ／Ｔｉ电极上的电化学过程,结果表明,注钯的钛电极对硝基苯的电化学还原显示高的催化活性．用现场ＥＳＲ与电化学方法联用检测到硝基苯的单电子还原产物硝基苯阴离子自由基,用现场ＵＶ光谱法也检测到硝基苯的电还原产物苯胺．根据实验结果讨论了硝基苯电化学还原的机理．     

硝基苯在离子液体EMimBF4中的选择性电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EMimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性. 研究结果表明, 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子八电子三步骤电化学过程: 第一步反应为准可逆单电子转移步骤, 产生阴离子自由基; 第二步为二电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合反应和快速质子化及脱水反应, 主要产物为氧化偶氮苯; 第三步是二电子转移产生偶氮苯的过程. 通过控制电位, 可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯; 在EMimBF4中, 硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响.     

微过氧化物酶-11在壳聚糖修饰玻碳电极上的电化学

采用物理吸附法, 将微过氧化物酶-11(MP-11)固定在载体壳聚糖修饰的玻碳电极表面. 运用循环伏安法对MP-11在该修饰电极上的直接电化学行为及对氧(O2)和过氧化氢(H2O2)的电催化行为进行了表征. 研究结果表明, 在pH=7.12的磷酸盐缓冲溶液中, 壳聚糖修饰电极上的MP-11发生了准可逆的氧化还原反应, 而且在反应过程中包含质子的传递过程, 完全实现了MP-11在该修饰电极上的直接电化学. 该修饰电极也可以对O2和H2O2进行电催化还原, 并且两个反应的电催化还原过程都是受表面控制的电化学过程, 对H2O2催化还原产生的响应电流与H2O2的浓度呈线性关系.     

有机膦、胂、(月弟)合钨、钼聚多酸盐的研究(Ⅲ)——邻、间、对硝基苯胂合钼聚多酸盐的合成和鉴定

选取在不同位置上具有一个取代硝基的苯基胂酸,制得了5种新的[(ArAs)_2Mo_6O_(25)H]~(5-)型钼聚多酸盐。报道了它们的光谱及其水溶液中的电化学还原性质。讨论了邻位硝基苯胂合钼聚多酸盐在红外光谱和电化学还原行为中的异常现象。     

暂态电化学表面增强拉曼光谱研究对硝基苯硫酚分子的电化学还原过程

对硝基苯硫酚是表面增强拉曼光谱研究中最常用的探针分子之一,对硝基苯硫酚在电极表面电化学还原反应的研究有助于对芳香族硝基化合物还原机理的认识. 本文应用暂态电化学-表面增强拉曼光谱技术,研究了对硝基苯硫酚在循环伏安和计时电流法过程中的表面增强拉曼光谱. 结果表明,实验实现了完全与电化学检测时间分辨率同步的表面增强拉曼光谱检测,以最快5毫秒的时间分辨率研究了对硝基苯硫酚分子在金电极表面的还原过程. 结果分析推测其此反应过程极快,在5毫秒的时间分辨率下仍难以捕获其中间物种. 本研究为人们更深层次研究和认识硝基苯类化合物电化学还原过程提供了参考和方向.     

竹红菌甲素衍生物13-SO3Na-DDHA电化学及光诱导还原的研究

本工作研究了化合物13-SO₃Na-DDHA在不同pH的缓冲溶液中的电化学氧化还原行为。实验证明:化合物中羰基的还原电位与pH之间存在线性关系,其直线的斜率为60mV/pH.并证明了此过程为一步两电子、两质子还原过程:Q+2H⁺+2e=QH₂.DMF作为非质子溶剂,具有很好的稳定自由基的作用。向缓冲溶液中加入DMF后,化合物13-SO₃Na-DDHA为两步单电子还原过程,相应溶液中的光诱导电子转移吸收光谱证实了以上电化学的结果。     

DTNB电化学行为的探讨

应用电解还原, 紫外和红外光谱及循环伏安等方法, 研究了DTNB在水溶液中和汞电极上的电化学行为。借助于电解还原和ESR技术, 首次检测到在DTNB电解还原中产生的自由基讯号。研究了该自由基的性质和动力学衰变规律。     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为, 恒电位电化学还原处理U(Ⅵ), 利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性, 利用X射线衍射、 扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化. 结果表明, 在钠盐溶液中, U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ), U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ), U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制, 且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境pH值的影响; 恒电位还原4 h时, 溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%, U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO₂)₆O₂(OH)₈·6H₂O(水铀矿) 和UO₂的形式附着在工作电极上.     

3′-大豆甙元磺酸钠的电化学行为及应用研究

采用线性扫描伏安法、循环伏安法和常规脉冲伏安法电化学手段详细研究了改性药物 3′ 大豆甙元磺酸钠 ( 3′ daidzeinsulfonicsodium ,Dss)在pH 1 0～ 6 2的水溶液中的电化学行为 .在不同pH范围内得到了Dss的三个还原波 .研究证实 ,在pH <3 2条件下所获得的Pc1,Pc2 波分别为质子化的Dss的单电子不可逆吸附还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆吸附还原波 ;在 3 2 相似文献   

硝基苯阴离子基的ESR谱的研究

本文研究了在不同PH值的水溶液中电化学还原产生的硝基苯阴离子基的ESR谱, 随PH值下降, 硝基苯阴离子基的ESR谱由54条线变为36条线, 这种变化主要是硝基苯分子与其阴离子基之间电子交换速度增大, ESR谱线增宽, 谱分辨率下降造成的, 谱的理论模拟也证明了这一点, 交换速度常数在强碱介质中约为3.3×10^6s^-^1.mol^-^1.dm^3。     

金电极上偶氮腺嘌呤的电化学行为研究

本文研究了光滑金电极上偶氮腺嘌呤的电化学特性,并确定了相关动力学参数. 在含偶氮腺嘌呤的0.2 mol·L^-1的磷酸盐缓冲液(PBS,pH = 4.0 ~ 10.0）中,发现其循环伏安图上出现一对氧化还原峰. 基于对扫速和伏安峰值电位的分析,结果表明这是一个由吸附控制的可逆偶氮腺嘌呤氧化还原电化学过程. 当pH值从低到高改变时,氧化还原峰值向负电位移动,证实H⁺参与了该反应. 通过进一步实验数据分析和电极表面吸附量计算,发现该反应为分步进行的两电子两质子反应. 最后,通过快速循环伏安扫描方法确定了电化学过程的表观传递系数α和表观速率常数ks.     

光透薄层光谱电化学法研究紫脲酸铵电还原过程

采用金网橱光透薄层电解池, 配合紫外可见光谱技术现场监测了有机染料紫脲酸铵的电还原过程。用光透薄层光谱电化学方法测定了紫脲酸铵在pH5.0醋酸盐缓冲溶液中的式电极电位和电子转移数。薄层循环伏安法和薄层光谱电化学法研究表明, 紫脲酸铵在金网栅电极上的还原为双电子转移不可逆过程, pH<8时, 还原产物双巴比士亚胺进一步分解为尿咪和巴比士酸。用双电位跃-计时吸收谱法研究了双巴比士亚胺在不同pH缓冲溶液中的分解动力学过程, 测定了拟-级反应动力学常数。     

灯盏乙素在石墨电极上的电化学行为研究

利用循环伏安法研究了灯盏乙素在石墨电极上的电化学行为及反应机理,结果表明灯盏乙素在石墨电极上有1对明显的准可逆氧化还原峰,电位分别为0.154 V和0.073 V。灯盏乙素在不同pH值下的伏安行为表明其在石墨电极上的氧化反应为2电子2质子的电化学过程。而灯盏乙素在不同扫速下的循环伏安行为表明其电化学氧化过程在低扫速下受吸附过程控制,而在高扫速下受扩散过程控制。在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中,采用差分脉冲伏安法对灯盏乙素含量进行测定,氧化峰电流与其浓度在5.0×10-7～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限(S/N=3)为1.5×10-7mol/L。用该方法对灯盏细辛中的灯盏乙素含量进行测定,回收率为98%,结果满意。     

聚邻苯二胺修饰电极应用于硝基苯的测定

研制了聚邻苯二胺薄膜修饰石墨电极,发现其对硝基苯的电化学还原具有明显的催化作用。据此建立了循环伏安法测定硝基苯的新方法。在pH 10.00的磷酸盐缓冲溶液中,硝基苯在-0.83 V处产生一个灵敏的还原峰,在2.00×10-7～1.00×10-5mol/L范围内,硝基苯的还原峰电流与浓度呈良好的线性关系,线性回归方程为ipc(μA)=1.19×107c(mol/L)+9.79(相关系数r=0.997),检出限为5.00×10-8mol/L。将该方法应用于模拟工业废水中硝基苯的测定,加标回收率为94.0%～99.0%。