稀土离子-1,10-菲罗啉桥联胺二元配合物的稳定性研究

在(25±0.1)℃,Ⅰ＝0.1mol·dm^-3NaClO~4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体N,N'-二取代基-1,10-菲罗啉-2,9-二甲胺(LI～I6,取代基分别对于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基)在水溶液中分别与稀土离子Lu[Lu=La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ)]的二元配合物的稳定常数,提出了配合物在溶液中的可能结构,对金属离子和取代基的大小对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论,动用线性回归,对有放射性的Pm(Ⅲ)与相应配体的二元配合物的稳定常进行了推测。     

稀土离子-1,10-菲罗啉桥联胺二元配合物的稳定性研究

在(25±0.1)℃,Ⅰ＝0.1mol·dm^-3NaClO~4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体N,N'-二取代基-1,10-菲罗啉-2,9-二甲胺(LI～I6,取代基分别对于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基)在水溶液中分别与稀土离子Lu[Lu=La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ)]的二元配合物的稳定常数,提出了配合物在溶液中的可能结构,对金属离子和取代基的大小对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论,动用线性回归,对有放射性的Pm(Ⅲ)与相应配体的二元配合物的稳定常进行了推测。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

稀土离子与2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的α-氨甲基吡啶衍生物的二元配合物的稳定性研究

在25 0±0.1℃,0.1mol·L-3NaClO4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体2,9 二甲基 1,10 菲罗啉的α 氨甲基吡啶衍生物 N,N′ 二 α 吡啶甲基 1,10 菲罗啉 2,9 二甲胺(L)在水溶液中分别与稀土离子Ln(Ln=La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+)的二元配合物的稳定常数。提出了配合物在溶液中的可能结构。对金属离子对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论,并比较讨论了稀土离子和其它金属离子如Co2+,Ni2+,Cu2+等与配体L的所形成配合物的稳定性差异的原因。运用线性回归,对有放射性的Pm3+与相应配体的二元配合物的稳定常数进行了推测。     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

配位化学中的直线自由能关系 ⅩⅪ.铜(Ⅱ)—13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法,在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm_3(KNO_3条件下,测定了13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与CU(Ⅱ)配位的平衡常数讨论了配体与金属离子的配位方式.在25.0±0.1℃,离子强度为0.1mol·dm~3(KNO_3)下,采用分光光度法,研究了这此配体铜(Ⅱ)配合物的酸分解动力学行为.探讨了配合物酸分解反应机理,得到了速控步的速率常数.发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Br(?)nsted型直线自由能关系.同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况.     

配位化学中的直线自由能关系XXI: 铜(II)-13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法, 在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 (KNO3)条件下, 测定了13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与Cu(II)配位的平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位方式。在25.0±0.1℃, 离子强度为0.1mol.dm^-^3 (KNO3)下, 采用分光光度法, 研究了这些配体铜(II)配合物的酸分解动力学行为。探讨了配合物酸分解机理,得到了速控步的速率常数。发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Bronsted型直线自由能关系。同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况。     

配位化学中的直线自由能关系XXI: 铜(II)-13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法, 在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 (KNO3)条件下, 测定了13-取代苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与Cu(II)配位的平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位方式。在25.0±0.1℃, 离子强度为0.1mol.dm^-^3 (KNO3)下, 采用分光光度法, 研究了这些配体铜(II)配合物的酸分解动力学行为。探讨了配合物酸分解机理,得到了速控步的速率常数。发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Bronsted型直线自由能关系。同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况。     

氮-[双(2-吡啶)甲基]吡啶-2-甲酰胺金属配合物的热力学稳定性研究

利用简单步骤合成了酰胺类配体氮-[双(2-吡啶)甲基]吡啶-2-甲酰胺(L),在25℃,I=0.1mol/LKNO₃的30%乙醇-水溶液中用pH滴定法测定了其与不同金属离子组成的二元和三元配合物的稳定常数,结合单晶结构讨论了物种的可能构型,并比较了配体与Cu()和Fe()形成配合物的热力学稳定性差异,发现此配体在三元体系中存在线性自由能关系.     

2-对甲氧基苯基-4-苯基-1,5-苯并硫氮杂（艹卓）-α-(N-噁唑烷酮基)-β-内酰胺的反相高效液相色谱法测定

建立了一种测定 2 -对甲氧基苯基 -4 -苯基 -1,5 -苯并硫氮杂(艹卓) -α -(N -噁唑烷酮基) -β -内酰胺 (MPPBOL)的反相高效液相色谱法,色谱柱为 Hypersil ODS2(4.6 mm× 250 mm,5 μ m),流动相为 CH3CN-CH2Cl2-H2O(体积比 70∶ 0.5∶ 30),检测波长 240 nm; MPPBOL在 0.1～ 10 mg范围内,峰面积与待测物质的质量呈良好的线性关系,相关系数为 0.999 4,相对标准偏差 3.4%(m=1.0 mg,n=6),回收率在 97%～ 103%之间.     

N-(S)-(1’-氯甲基-2’-烷基)-2-乙基-2-(4S-烷基-4,5-二氢噁唑)丁酰胺的合成

由L-氨基酸不对称合成了4种新型手性化合物(6a,6b,7a,7b),其结构经IR,~1H NMR,~(13)C NMR及MS等证实。     

7,8-二氢-6,6-二甲基-7,8-环氧-6氢-吡喃[2,3-f]苯并-2,1,3-噁二唑的合成

本文给出了一条较好的制备7,8-二氢-6,6-二甲基-7,8环氧-6氢-吡喃[2,3-f]苯并-2,1,3-噁二唑的合成路线,即由对乙酰氨基苯酚经酯化、Fries重排、环合、还原、脱水、硝化、脱酰基、氧化、脱氧和催化环氧化等反应制得标题化合物,其结构经元素分析和光谱数据确证。     

2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮的合成

异氰酸苯醇和N-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙醇反应生成2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮(1)。     

相转移催化法合成1-O-酰基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖

以氯化三乙基苄基铵作为相转移催化剂, 用2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-溴代吡喃葡萄糖和2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-溴代吡喃半乳糖与羧酸反应, 合成了相应的1-O-酰基-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖和半乳糖。通过解析这些化合物的^1H NMR和红外光谱, 确证其糖甙键构型为β。该相转移催化法具有反应条件温和, 后处理简单和立体选择性强等优点。     

锌(Ⅱ)-12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二 酮-α-氨基酸三元配合 物的稳定性

合成了一种新的双氧四胺大环配体：12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮(L)。采用pH电位法,在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3NaNO~3条件下,测定了锌(Ⅱ)与L的二元配合物及锌(Ⅱ)与L和六种α-氨基酸(AA=Gly,Ala,Val,Leu,Ile,Phe)形成的三元配合物的稳定常数。结合量子化学计算结果,讨论了在双氧四胺大环配体上引入疏水碳链形成具有双亲结构的配体后,与金属离子的配位能力的变化以及形成Zn(L)(AA)三元配合物稳定性变化规律。     

5-芳胺-4,7-吲唑二酮的合成

以1,4-对醌、芳肼为原料,通过Aza-Nenitzescu反应、氧化银氧化得到吲唑醌,亲核试剂(各种芳香胺)在Ce3 催化下与吲唑醌发生迈克尔加成反应,得到一系列5-芳氨基基取代的吲唑醌.化合物结构经元素分析、IR及1H NMR证实.初步的生理活性研究表明,这些化合物具有良好的抗哮喘活性.     

2-氯-2-氧代(硫代)-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的甲醇解及其开环 异构化反应

报道了trans-2-氧代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷以及cis-2-硫代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷甲醇解反应的立体化学。结果表明,反应体系的酸碱性对前者甲醇解反应的立体化学有着重要影响。而硫代环磷酰氯在碱性条件下的甲醇解反应存在一个开环异构化过程。     

手性2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷的合成及应用研究

以分级结晶和柱层析法对手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷(A)进行了异构体分离提纯。将其与[Rh(COD)Cl]_2制备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应,化学收率达90％左右,光学纯度达80％e.e.左右,噻唑烷环上的C_2构型对催化反应结果无影响,C_4位上酯基的影响也不大。     

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇的合成和外消旋Droxidopa前体的拆分

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇是一种合成多种手性助剂的重要中间体,也用于外消旋屈昔多巴前体化合物的拆分。从价廉易得的L-丙氨酸出发,通过四步反应制得,总收率55.6%L-丙氨酸经甲酯化,苄氧羰基保护制得的L-2-苄羰基氨基丙酸甲酯与苯基溴化镁反应制得(S)-2-苄氧羰基氨基-1,1-二苯基-1-丙醇。是在5%Pd/C催化加氢下脱除苄氧羰基得到标题化合物。该制备方法涉及的中间体及目标化合物易于纯化,总收率高且重现性好。我们用制得的氨基醇能成功地拆分外消旋苏式屈昔多巴前体化合物3-3,4-二苄氧苯基)-N-苄氧羰基丙氨酸。