三维超分子配合物[MoO_2(OCH_2C_5H_4N)_2]制备、晶体结构及三阶非线性光学性质

Na_2MoO_4·2H_2O和2-氯甲基吡啶在水中反应得到了超分子化合物：[MoO_2 (OCH_2C_5H_4N)_2]。其单晶结构测试表明：该化合物含有两种均为6配位的但化学 环境不同的Mo(1)和Mo(2)原子；由此两种钼原子构成的中性配合物[Mo(1)O_2 (OCH_2C_5H_4N_2)]和[Mo(2)O_2(OCH_2C_5H_4N)_2]分别通过氢键O…H-C及吡啶环 间的π-π堆积作用形成了二维的A层和B层，A层与B层之间又在层间氢键的作用下 交错形成了三维的网状固态结构。用Z-scan法在DMF溶液中测试了该化合物的三阶 非线性光学性能，发现它有强的非线性吸收(α_2 = 1.92 * 10~(-9) m·W~(-1)) ，非线性极化率X~((3)) = 1.21 * 10~(-12) esu。     

粉状白钨酸研究 Ⅸ.含W-N键的钨同多酸盐[Py_2W_(12)O_(38)]~(-4)的合成

继不久前McCarronⅢ自MoO_3·2H_2O和吡啶制得了[(C_5H_5N)_2MO_ 8O_(26)]~(4-)之后,我们通过粉状白钨酸与吡啶水溶液反应成功地制备了一种无色的晶体(C_5H_5NH)_4[(C_5H_5N)_2W_(12)O_(38)]·6H_2O。从反应混合物中还分离到一个黄色的副产物,其组成经分析为(C_5H_5N)_(0.85)·WO_3。与Johnson用黄钨酸制备的层状化合物(C_5H_5N)·WO_3属同一物相。粉状白钨酸在无水吡啶中放置两周后可得到另一种化学式为(C_5H_5NH)HW_4O_(13)·3H_2O的吡啶化合物,经IR和DTA研究可初步说明该化合物与粉状白钨酸(微晶态)之间的联系,并因此推测白钨酸的组成可能为H_2W_4O_(13)·nH_2O。     

水溶性单乙氧基刺芒柄花素磺酸镁的合成及晶体结构研究

以异黄酮化合物刺芒柄花素为先导化合物,合成了水溶性的单乙氧基刺芒柄花素磺酸镁,并通过红外、氢谱、碳谱、元素分析和X射线单晶衍射表征了其结构.标题化合物的分子组成为[Mg(H_2O)_6](C_(18)H_(15)O_(4 )SO_3)_2·4H_2O,[Mg(H_2O)_6]~(2+),C_(18)H_(15)O_4SO_3~-和H_2O之间存在多种氢键作用;此外,其晶体结构中还存在着分子间π…π及C—H…π芳环堆积作用.氢键、芳环堆积作用和阴、阳离子之间的静电引力共同将标题化合物组装成三维网络结构.     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑配体构筑的[Ni_2(ptzH)_3(H_2O)_6]~(4+)二聚体修饰的八钼酸盐化合物

在水热条件下采用5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑配体合成了基于八钼酸盐的有机-无机杂化化合物[Ni_2(ptz H)_3(H_2O)_6](β-Mo_8O_(26))·2H_2O(ptz H=5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑),并通过单晶X-射线、元素分析和红外光谱对其进行了表征.化合物中存在β型八钼酸盐[Mo_8O_(26)]~)4-_和阳离子二聚体[Ni_2(ptz H)_3(H_2O)_6]~(4+)2个孤立的亚单元.在这个二聚体中,2个Ni原子被3个ptz H分子固定.相邻的Ni二聚体之间存在丰富的π…π堆积作用,形成1个带有菱形格子的二维超分子金属-有机层.[β-Mo_8O_(26)]~(4-)多阴离子通过提供大量的氢键作用而占据在该超分子二维层的菱形格子中.     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

4[CuCl(C5H5N)4]·[W10O32]·2(C5H5N)·3H2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4, CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色, 属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为:a=1.3555(7), b=1.3666(5), c=1.7860(13) nm, α=69.08(4)°, β=87.39(5)°, γ=70.72(4)。V=2.907(3) nm, Z=1, D_m=2.56 g cm~(-3)。结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算, 最后R=0.046。结构测定表明, 晶体由W_(10)O_(32)~(4-), [CuCl(C_5H_5N)_4]~+, C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1, W原子处在O原子的八面体配位中, 彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2, Cu原子由1个Cl和4个N原子配位, 呈略有变形的四方锥形, 这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

N－乙酰皮考林酰肼合镍配合物的合成和晶体结构

合成了N－乙酰皮考林酰肼α-(C_5H_4N)CONHNHCOCH_3(简写为HL）及其镍配合 物Ni~(II)L_2·1.5CH_3OH·H_2O(C_(17.5)H_(24-)N_6NiO_(6.5))。配合物晶体属 于单斜晶系，空间群为P2_1/c，a = 1.5393 (1) nm, b = 0.80278(7) nm, c = 1. 8245(1) nm, β = 105.985(3)°, V=2.1674(3)nm~3, Z = 4, F(000) = 1004, R = 0.0503。在配合物中，镍（II）原子呈扭曲的N_4O_2八面体配位构型，晶体通 过分子间氢健作用形成一维的无限链状结构。红外光谱表明，配体在形成配合物后 , v (C=O)和v（C＝N）红移，电子光谱表明存在π-π~*和d-π~*的跃迁。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

A STUDY ON THE ACTIVITY OF Mo-Fe-S CLUSTER COMPOUNDS FOR CATALYTIC REDUCTION OF C_2H_2 AND ITS RELATION TO THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF SUCH COMPOUNDS

Activity on catalytic reduction of C_2H_2 for seven Mo-Fe-S cluster compounds (I. (Et_4N_4)_4[Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH, Ⅱ. Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5·CH_3CN, Ⅲ. (Bu_4N)_3 [Mo_2FeS_8O]·Ⅳ·(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O_2], V. (Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH, Ⅵ. (Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2], Ⅶ. (Et_4N)_4Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6·6CH_3OH), three Fe-S cluster compounds (Ⅷ.(Et_4N)_2[Fe_4S_4(S_2CNEt_2)_4], Ⅸ. (Bu_4N)_2[Fe_4S_3(SC(CH_3)_3)_4], Ⅹ. (Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2]) and combination systems of related compounds, has been determined under anaerobic conditions at 25℃ and with KBH_4 as the reductant. In addition, at 15℃, under otherwise the same conditions, activity on catalytic reduction of C_2H_2 for different constituent systems from (NH_4)_2MoS_4 and FeCl_3 has also been determined.     

硫尿、L-酒石酸根和水为主体晶格的四乙基铵层状包合物的合成及晶体结构

合成了一种新的硫尿-阳离子主体晶格包合物[(C_2H_5)_4N~+]_2C_4H_4O_6~ (2-)·2(NH_2)_2CS·2H_2O，并通过单晶X射线衍射法对其进行了晶体结构测定。 结果表明该晶体属单斜晶系，P2_1空间群，晶胞参数a = 0.7727(2) nm，b = 1. 4707(4) nm，c = 1.4645(4) nm，β = 95.161(5)°，Z = 2，R_1 = 0.0488。晶 体为“三明治”式夹层结构，波形平面主体氢键网状结构由[酒石酸根-硫尿_2]三 聚体形成的双纽带，在两个水分子的桥连氢键连接下形成的。酒石酸根在主体晶格 的氢键形成中起到重要作用。     

二维网状结构双核配合物[Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO的合成、热分解及晶体结构

以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)作为配体与碳酸钙在水中反应， 在DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)和DMSO（二甲基亚砚）的混合溶剂中培养了单晶，其组 成为 [Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO [C_(10)H_8N_2O~2- _4为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子]。测字了单晶的结构，该单晶为黄色，属单斜晶 系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数a=1.0634(3)nm, b=1.7035(5)nm, c=1.2183(3) nm, β=106.180(5)°, V=2.1192(10)nm!, Dc=1.412Mg·m~(-3), Z=2, F(000) =944, μ=0.534m~(-1)，GOF=0.867。所测单晶是以2-卷曲在丙酸水杨酰腙羧基上 的一个氧原子作为桥联的双核钙（II）配合物，两个Ca~(2+)均处于五角双锥的七 配位环境中，锥底为配体2-羰基丙酸水杨酰腙中的三个配位原子，以及另一2-羰基 丙酸水杨酰腙羧基上的桥联氧原子和一个水分子的配位氧原子，锥顶为一配位水和 一想位的DMSO分子，即溶剂DMSO也参也了配位，从晶胞结构看，晶体中除配位的 DMSO分子外，还有自由的DMSO溶剂分子，它们与配位水以氢键连接存在于晶格之中 ，在空间形成的二维网状结构。通过TG-DTG还测定了配合物的热稳定性。     

水溶性双甲基化大豆苷元磺酸钴的合成及其晶体结构

以大豆苷元为先导化合物,合成了水溶性异黄酮衍生物--4′,7-二甲氧基异黄酮磺酸钴{[Co(H_2O)_6](C_(17)H_(13)O_4SO_3)_2·8H_2O(1)},其结构经~1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征.1属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=18.697(4)(A),b=7.358(2)(A),c=18.368(4)(A),β=116.223(1)°,Z=2.1的Co(Ⅱ)位于对称中心并被6分子水所配位;[Co(H_2O)_6]~(2+),[C_(17)H_(13)O_4SO_3]~- 和H_2O之间存在多种氢键,形成晶体结构中的亲水区.异黄酮骨架间反平行排列,存在着π┈π堆积作用,构成晶体结构中的疏水区.磺酸根是连接亲水区和疏水区的桥梁.氢键、π┈π堆积以及阴阳离子之间的静电引力作用共同将1组装成具有三维网络结构的超分子.     

Synthesis and Crystal Structure of［（n－Bu）_4N］_2［Mo_4O_（10）（OC_（10）H_6O）_2（OCH_3）_2］

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ［（ｎ－Ｂｕ）_４Ｎ］_２［Ｍｏ_４Ｏ_（１０）（ＯＣ_（１０）Ｈ_６Ｏ）_２（ＯＣＨ_３）_２］￥ＬｕＸｉａｏ－Ｍｉｎｇ；ＺｈｕＨｕｉ－Ｊｕ；ＹａｎｇＮｉｎｇ；ＬｉｕＳｈｕｎ－Ｃｈｅｎｇ；ＪｉｎＸ?..     

Hydrothermal Synthesis and Characterization of a Sandwich-type Tungstophosphate,(1,3-H2dap)8H4[Co4(H2O)2(α-B-PW9O34)2] 2·5H2O

<正>A sandwich-type tungstophosphate, (1,3-H_2dap)_8H_4[Co_4(H_2O)_2(α-B- PW_9O_(34))_2]_2·5H_2O (1,3-dap = 1,3-diaminopropane), was hydrothermally synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR and UV spectroscopy. The title compound crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 13.691(3), b = 17.744(4), c = 20.620(5), α =113.466(5), β = 91.184(5), γ = 104.223(5)°, V = 4414.3(17)~3, C_(24)H_(96)Co_8N_(16)O_(145)P_4W_(36), M_r = 10143.09, D_c = 3.816 g/cm~3, μ(MoKα) = 24.210 mm~(-1), F(000) = 4452, Z = 1, the final R = 0.0694 and wR = 0.1519 for 9910 observed reflections (I > 2σ(I)). The compound consists of two sets of tetra-transition metal-substituted sandwich frameworks, [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) having an inversion centre. Two lacunary α-B-[PW_9O_(34)]~(9-) Keggin units are linked by a rhomb-like Co_4O_(14)(H_2O)_2 cluster, in which the Co~(2+) ions are coordinated by one water molecule. Isolatedly protonated 1,3-H2dap~(2+) units act as counter-ions to interact with the [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) heteropolyanions via hydrogen bonds, resulting in a three-dimensional framework.     

Novel Intermolecular C-H…π Interactions from a One-dimensional Chain:Synthesis and Crystal Structure of a Ladder Dibenzyl Tin Carboxylate

The title ladder organotin carboxylate,{[(C6H5CH2)2Sn]4(p-NH2C6H4-COO)2O2(OCH3)2}·0.5H2O 1,has been synthesized and structurally characterized by elemental analyses,IR and single-crystal X-ray diffraction analysis.Complex 1 is located across on an inversion center and displays a Sn4O4 ladder-like structure with a one-dimensional supramolecular chain through C-H…π interactions.In the asymmetric unit two Sn(Ⅳ) atoms assume similar trigonal bipyramidal coordination geometry.Two aminobenzoate groups coordinate to the terminal Sn(Ⅳ) atoms.The deprotonated methanol molecule bridges two independent Sn(Ⅳ) atoms.A half of lattice water molecule is disorderly filled in the cavity formed by Sn(Ⅳ) complexes.     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

新型环形聚阴离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-的结构及表征

在pH=3.0的水溶液中，Na_2WO_4·2H_2O与NaAsO_2·6H_2O和NH_4Cl反应，得 到了新的杂多钨酸盐(MH_4)_19Na_2[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]·45H_2O单晶， 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶体属单斜晶系，空间群C2/c，晶 胞参数为：a=3.1165(11)nm, b=1.7388(7)nm, c=2.2789(9)nm, β=97.342(6)°, V=12.248(8)nm~3, Z=4, R_1=0.0571,wR_2=0.0741[I＞2σ(I)]. 环型聚阴离子 [{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-是由三个{WO(H_2O)}桥连三个新发现的 {AsW_8O31}单元构成的，环聚离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-具有近似D_ (3h)对称性。对该化合物还进行了~183W NMR, IR和TG表征。     

Two New 1D Coordination Polymers Constructed from {M（H2O）（dpa）}^2＋ Subunits Bridged through [MoO4]^2- Anions （M = Copper,Cobalt and dpa = 2,2＇-Dipyridylamine）

Two new one-dimensional chain-like coordination polymers,[Cu（H2O）（dpa）- MoO4]·H2O 1 and [Co（H2O）（dpa）MoO4] 2,have been synthesized under hydrothermal reactions. Their structures were determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Crystal data for 1： [Cu（H2O）（dpa）MoO4]·H2O,Mr = 430.71,monoclinic,space group P21/c,a = 9.5469（10）,b = 16.6874（17）,c = 9.0799（10）A,β = 104.9100（10）°,V = 1397.8（3）A^3,Z = 4,Dc = 2.047 g/cm^3,F（000） = 852,μ = 2.449 mm-1,the final R = 0.0293 and wR = 0.0638 for 2472 independent reflections （Rint = 0.0338） and 2034 observed reflections with I 〉 2σ（I）. Crystal data for 2： [Co- （H2O）（dpa）MoO4],Mr = 408.09,monoclinic,space group P21/c,a = 10.204（2）,b = 18.933（4）,c = 6.8875（16）A,β = 102.195（3）o,Z = 4,V = 1300.5（5）A^3,Z = 4,Dc = 2.084 g/cm3,F（000） = 804,μ = 2.262 mm-1,the final R = 0.0357 and wR = 0.0693 for 3022 independent reflections （Rint = 0.0436） and 2286 observed reflections （I 〉 2σ（I））. Polymer 1 is based on a one-dimensional zigzag chain built up from {Cu（H2O）（dpa）}2＋ units bridged through the bidentate {MoO4}2- ligands. The chains extending along the c-axis are arranged alternately with two opposite orientations along the b-axis. The adjacent chains are stably packed together through π-π interactions and exhibit an interesting three-dimensional supramolecular architecture via hydrogen bonding interactions. Polymer 2 based on a one-dimensional zonal chain is built up from {Co（H2O）（dpa）}2＋ units linked by the tridentate {MoO4}2- ligands. The ribbons extend along the c-axis. In the bc layers,there are significant interactions of N-H…O-Mo hydrogen bonds and π-π overlaps of dpa ligands between adjacent ribbons.