Zur Chemie der Osone

Zusammenfassung Die wahre Struktur des Glucosons und der Osone überhaupt wurde bisher nicht einwandfrei bewiesen. Verschiedene Autoren glaubten auf Grund bestimmter Reaktionen dem Glucoson bestimmte Strukturen zuordnen zu können, wie oben ausführlich diskutiert wurde. In der vorliegenden Arbeit wurde nun auf Grund von Enolisierungsversuchen gezeigt, daß dem Glucoson nicht eine einzige Struktur zukommt, sondern daß es offenbar ein Gemisch verschiedener isomerer Formen darstellt. Die in dem Gemisch vorhandenen Isomeren sind solche mit einer freien Ketogruppe und einem Lactolring im Molekül und andere mit zwei Lactolringen im Molekül.Mit Hilfe der Papierchromatographie konnte gezeigt werden, daß die verschiedenen Isomeren in einem dynamischen Gleichgewicht zueinander stehen und daß ein Partner in diesem Gleichgewicht in der Kälte mit Alkali enolisierbar ist.Die vorstehenden Untersuchungen lassen es erkärlich erscheinen, warum die eine Gruppe von Autoren dem Glucoson freie Carbonylgruppen zuschreibt, eine andere jedoch gegen das Vorhandensein einer solchen Gruppe Stellung nimmt. Die Vermutung einzelner Forscher, daß die Osone Reduktone mit einer Struktur analog der Ascorbinsäure sind, konnte einwandfrei widerlegt werden.Die Aufbewahrung von Glucoson auch unter Licht- und Luftausschluß führt zu Veränderungen, die man allenfalls als Polymerisation deuten könnte.Mit 2 Abbildungen     

Bestimmung von Formaldehyd in Luft mit Hilfe von Chromotrops?ure

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Formaldehyd in der Luft mit Chromotropsäure beschrieben, das sich von den bisher bekannt gewordenen Methoden durch die hohe Langzeitstabilität der verwendeten Reagenslösungen unterscheidet. Die Ursache der Unbeständigkeit von Chrornotropsäure-Reagenslösungen wurde untersucht. Daraus haben sich Bedingungen für die Herstellung und Handhabung eines Reagenses ergeben, das wegen seiner Beständigkeit auch für den Einsatz in automatischen Formaldehyd-Monitoren geeignet sein sollte. Lösungen von Chromotropsäure in konzentrierter Schwefelsäure können unter Licht- und Luftabschluß mindestens vier Monate lang gelagert werden, ohne daß Veränderungen der Blindwerte oder der Empfindlichkeit der Farbreaktion mit Formaldehyd beobachtet werden. Das Reagens ist zur direkten Absorption von Formaldehyd aus Luftproben geeignet.

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Determination of formaldehyde in air by means of chromotropic acid1. Investigations on the stability of the reagent

Summary A method is described for the determination of formaldehyde in air with the aid of chromotropic acid. It differs from the procedures reported so far in the high long-term stability of the reagent solution. From an investigation of the factors influencing the instability, conditions have been derived for both preparation and handling of reagent solutions which, on account of their excellent stability, are expected to be suitable for use in automatic monitoring devices without considerable maintainance. Solutions of chromotropic acid in concentrated sulphuric acid, when stored protected from light and air, exhibit no changes in blank absorption and in sensitivity of the formaldehyde reaction over periods of at least four months. The reagent is capable of absorbing formaldehyde air samples almost quantitatively.

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Diese Arbeit wurde vom Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt     

Der Einflu? von Ammoniumehlorid auf die Manganwerte bei der Eisen- und Manganbestimmung

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß des Ammoniumchlorids auf die Manganwerte bei der Eisen- und Manganbestimmung untersucht. Hierbei wurde festgestellt, daß richtige Werte nur erhalten werden, wenn nicht mehr als 2% Ammoniumchlorid in der zu analysierenden Lösung enthalten sind. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß das Mangan nur quantitativ fällt, wenn der p_H-Wert oberhalb 9,5 liegt. Um sicher zu gehen, ob die Fällung des Mangans quantitativ erfolgt ist oder nicht, kann man einerseits den p_H-Wert des Filtrates prüfen bzw. anderseits die Lösung stark verdünnen.     

Multielementanalyse von Schwebst?uben der Stadt Ulm und Vergleich der Luftbelastung mit anderen Regionen

Zusammenfassung Es wurden die Konzentrationen von 54 Elementen in der Luft der Stadt Ulm, die als Beispiel für eine mittelgroße Industriestadt angesehen werden kann, bestimmt. Hierfür wurden die auf Celluloseacetatmembranfiltern mit durchflußgeeichten Geräten gesammelten Schwebstäube von zwei Probenahmeorten in der Innenstadt (Stadtzentrum/Münster und Ehinger Tor — ein stark frequentierter Verkehrsknotenpunkt) mittels INAA, ETAAS und Mikrotitrimetrie analysiert.Im Vergleich mit dem Stadtzentrum wurde in der Luft des Standortes Ehinger Tor für fast alle Elemente eine deutlich höhere Konzentration gemessen, die im allgemeinen auf eine höhere Gesamtstaubkonzentration zurückzuführen ist. Lediglich die Elemente Br, Cr, Cu, Mo, Pb und Sb sind auch im Luftstaub dieses Sammelortes erheblich angereichert. Dies kann durch den Straßenverkehr als Emissionsquelle an diesem stark frequentierten Verkehrsknotenpunkt erklärt werden. Im Stadtzentrum wurden die Elementhöhenprofile durch Probenahme in 2, 16 und 70 m über dem Boden ermittelt. Für die meisten Elemente konnte dabei kein wesentlicher Einfluß dieses Probenahmeparameters auf die Konzentration festgestellt werden.Allgemein liegen die ermittelten Konzentrationen im Rahmen der wenigen anderen bisher untersuchten mittelgroßen Städte.

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Multielement analysis of airborne dust of the city of ulm and comparison with other regions

Summary The concentrations of 54 elements were determined in the air of the city of Ulm, which can serve as an example for a well industrialized city of medium size. The airborne dust samples were collected at two places (city center/Münster and Ehinger Tor — a center of traffic) with flow calibrated samplers on cellulose acetate membrane filters, and analyzed by INAA, ETAAS and micro titration.The higher concentrations of nearly all elements in the air of the sampling place Ehinger Tor in comparison with that of the city center is approximately proportional to the increased concentration of the whole dust at this sampling place. Only the Elements Br, Cr, Cu, Mo, Pb and Sb are enriched in the airborne dust, which can be explained by the heavy street traffic at this sampling place. In the city center, samples were collected in the height of 2, 16 and 70 m and, for most elements, only a slight effect of the height on the concentration was found.The element concentrations determined in the air of the city of Ulm are generally at similar level as available results for some few other medium large cities.

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Herrn Prof. Dr. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Die Bromaufnahme von Phenolen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Zusammenfassung Es wird eine neue Variante der von Ripper ²⁵ angegebenen jodometrischen Sulfitmethode ausgearbeitet, die eine quantitative Formaldehydbestimmung im Anschluß an die Behandlung der Probe mit Brom ermöglicht. Die Formaldehydabspaltung bei der Bromierung einer Reihe Phenolalkohole in saurer wäßriger Lösung wird — was bisher noch nicht geschehen war — quantitativ untersucht. Hierbei zeigt sich, daß 2 Reaktionen auftreten, die beide zu Formaldehydverlusten führen, sich aber in ihrem Einfluß auf die Bromaufnahme der betreffenden Phenolalkohole kompensieren, nämlich die Oxydation von Formaldehyd zu Ameisensäure einerseits und der Einbau von Formaldehyd als Brücke zwischen den Phenolkernen andererseits. Diese Nebenreaktionen treten um so mehr hervor, je mehr Methylolgruppen je Phenolkern vorhanden sind. p-Kresoldialkohol verhält sich anomal, da er kaum Formaldehyd abspaltet. Dimethylenätherbrücken und Methylenbrücken liefern bei der Bromierung, wie zu erwarten, keinen Formaldehyd.Obgleich also die Substitution der Methylolgruppen durch Brom nicht vollständig ist, entspricht die Bromaufnahme der Phenolalkohole annähernd dem einfachen Schema, daß Brom alle orthound paraständigen Stellen der Phenolkerne substituiert, die nicht durch Brücken oder Alkylgruppen besetzt sind. Orthound paraständige Alkylgruppen führen dabei allerdings, wie aus der Literatur bekannt ist, zu einer anomal hohen Bromaufnahme. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden eingehende Untersuchungen an Harzen aus Phenolen und Paraformaldehyd in verschiedenen Stadien der Polykondensation durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Bromaufnahme in einem gewissen Bereich ein Maß des mittleren Polykondensationsgrades von Phenolharzen darstellt. Ein Vergleich mit der Zunahme des freien Wassers in diesen Harzen ergibt gute Übereinstimmung zwischen der gefundenen und der berechneten Bromaufnahme.Diese Arbeit wurde im Rahmen eines umfassenderen Forschungsprogramms, das der exakteren Erfassung der Kondensationsvorgänge dient, durchgeführt, und ich danke der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Ferner möchte ich meinem Mitarbeiter, Herrn D Keller, für die Durchführung eines Teiles der Experimente danken.     

The coagulation of particles in suspension by freezing-thawing

Summary Freeze-thaw coagulation can be prevented by keeping unfrozen water which is attained by adding hydrophilic substances to the suspension. The effectiveness is due to the prevention of the growth of ice crystals due to the existence of unfrozen water, thus the approach of particles due to crowding from growing ice crystals is suppressed. The greater the proportion of the unfrozen water, the lesser the coagulation, and the stronger the hydrophilic property of the additive, the greater proportion of residual unfrozen water.It was also clarified that there were three factors, all of which were useful for preventing coagulation: namely, (A) the presence of large amounts of unfrozen water, (B) a short plateau on the freezing curve, if present, (C) the presence of small residual ice crystals. These were identical in their mechanism for preventing coagulation, namely the prevention of coagulation by controlling ice crystal growth.Theoretical calculations of the distances between particles at the same suspension concentration showed that small particles coagulate more easily as compared with large ones.

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Zusammenfassung Die Gefrierkoagulation kann verhindert werden durch die Beibehaltung von nicht gefrorenem Wasser, was durch den Zusatz von hydrophilen Substanzen zu den Suspensionen erreicht wird. Je größer der Anteil des nicht gefrorenen Wassers ist, um so geringer ist die Koagulation, und je stärker die hydrophile Eigen schaft des Additivs ist, um so größer ist der Anteil des nicht gefrorenen Wassers.Es wurde weiterhin klargestellt, daß es drei Faktoren für die wirksame Verhüg der Koagulation gibt: (A) die Gegenwart großer Mengen nicht gefrorenen Wassers, (B) ein kurzes Plateau an der Gefrierkurve, falls vorhanden, (C) kleine bleibende Eiskristalle. Sie sind in ihrem Mechanismus der Koagulationsverhütung identisch, nämlich der Verhütung der Koagulation durch die Kontrolle des Wachstums der Eiskristalle.Theoretische Berechnungen der Abstände zwischen Partikeln bei gleicher Konzentration der Lösung zeigen, daß kleine Partikeln leichter als große Partikeln koagulieren.

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With 16 figures     

Beiträge zur Kenntnis der Beziehungen zwischen Atomgruppierung und spezifischer Affinität

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß ein Dci bisher noch nicht aufgefunden wurde, sondern daß das vermeintliche Dci ein ringförmiges Dco und mit dem kettenförmigen Dco isomer ist. Das ringförmige Dco entsteht nur aus solchen Salzen, deren beide 2-H-Atome durch Metall ersetzt sind, was deren Selbstzersetzlichkeit in Lösung bedingt.     

Die quantitative chemische Bestimmung von Vitamin D

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Vitamin D mit Antimontrichlorid und Guajakol festgelegt. Die von der Vitamin D-Konzentration abhängige, beständige Grünfärbung wird durch Sterine nicht gestört, es sei denn, daß sie in 100fachem Überschuß vorhanden sind. Fette und deren Spaltprodukte stören durch eine gelbbraune Färbung, wodurch eine Verseifung natürlicher Fette notwendig wird.Die Absorptionskurven von Vitamin D₂ und D₃ zeigen völlige Übereinstimmung. Der Vitamin D₂-Gehalt wird unter dem Einfluß von Licht und Luft vermindert, wobei sich der Luftsauerstoff ungünstiger auswirkt als Licht. Kurzzeitiges Erhitzen auf 80–100° C schädigt das Vitamin D₂ nicht, eine längere Einwirkung höherer Temperaturen bedingt einen Abfall, der in einer Stickstoff-Atmosphäre geringer ist als unter SauerstoffAtmosphäre.Durch U.V.-Bestrahlung wird das Vitamin D₂ ebenso wie durch Sonnenlicht geschädigt, wobei die Verminderung durch 3stündige Sonnenbestrahlung etwa derjenigen einer 3 Minuten langen U.V.-Bestrahlung entspricht. Der Einfluß von Suprasterin und Toxisterin auf die Vitamin D-Reaktion ist nur gering, was für die Vitamin D-Bestimmung in bestrahlten Hefen von Bedeutung ist.