平面四方金属苯配合物的非线性光学性质的从头算研究

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt₃)₂-C₆H₄-R] (M＝Pd, Pt; X＝Br, I; R＝NO₂, CHO), 已被测定有较高的非线性光学系数. 本工作采用从头算方法对该配合物的结构和非线性光学性质进行研究. 构型在MP2/Lanl2DZ水平优化. 对基组进行慎重选择后, 认为应该在赝势价分裂基Lanl2DZ的基础上添加弥散函数和极化函数. 弥散函数按几何级数规则增加, 极化函数的指数应取低一个角量子数的基函数中最弥散的两个函数的指数的比例中项. 本工作的SCF水平计算表明苯的对位取代基R的吸电子能力越强, 金属对位配体X的电负性越强, 则配合物的超极化率越大.     

水杨醛缩乙二胺双席夫碱及其Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和非线性光学性质的INDO/CI研究

采用量子化学ab initio HF方法, 在6.31G(d)基组水平上, 对水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Ni配合物体系进行几何构型优化. 以优化的稳定构型为基础, 利用INDO/CI方法计算体系的电子光谱, 同时用ZINDO.SOS方法给出该系列分子二阶(βijk)和三阶(γijkl)非线性光学系数. 计算结果表明, 共轭性增强有助于增大分子的二阶及三阶非线性光学系数, 双席夫碱化合物1的β和γ值分别为35.54×10-30和-1.20×10-34 esu, 而共轭桥为萘环的化合物4的β和γ值分别为54.22×10-30和2.00×10-34 esu, 端部引入苯并环的化合物5的β和γ值增加幅度更大. 对应的金属Ni(Ⅱ)配合物的β值增加较明显, 为配体的1.7~10.8倍, γ值也有不同程度的增加.     

H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算,探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响.对计算结果分析表明,不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大,其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短,相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右;同一计算方法下,Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小;随着Au基组的增大,前线分子轨道能级差减小,其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显.基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小,多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.     

具二阶非线性光学性质的两亲性半菁稀土配合物的研究

合成了４种含半菁的新型稀土配合物：四（１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基吡唑啉酮－５）合稀土（Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｙｂ）酸（Ｅ）－１－十六烷基－４－（２，４＇－二甲氨基苯基）乙烯基吡啶，用元素分析，紫外可见光谱，红外光谱，核磁共振谱，差热热重谱，Ｘ射线光电子能谱，Ｘ射线粉末衍射和摩尔电导对配合物进行表征。研究了４个配合物的空气－水（１８℃，ｐＨ＝５．６）界面上的表面压－面积（π－Ａ）等温线行为和镝配合     

平面四方金属苯配合物的二阶超极化率的量子化学计算

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt₃)₂-C₆H₄-A] (M＝Pd, Pt; X＝Br, I; A＝NO₂, CHO), 具有较高的二阶超极化率. 采用从头算方法对该配合物的二阶超极化率进行了研究. 构型在MP2/Lanl2DZ水平优化. 基组采用赝势价分裂基Lanl2DZ添加弥散函数和极化函数. HF水平计算(个别情况用MP2计算验证)表明, 苯的对位取代基A的吸电子能力越强, 金属对位配体X的供电子能力越强, 则配合物的二阶超极化率越大.     

H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算, 探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响. 对计算结果分析表明, 不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大, 其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短, 相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右; 同一计算方法下, Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小; 随着Au基组的增大, 前线分子轨道能级差减小, 其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显. 基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小, 多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.     

含吩噻嗪金属配合物的合成及非线性光学性质研究

本文报道了一种新的配体:10-乙基-3-甲酰吩噻嗪缩肼基二硫代甲酸甲酯(HL)及其金属配合物的合成。采用了元素分析、质谱、核磁共振、红外光谱对配体及其金属配合物进行了表征。此外,并应用紫外、荧光和Z-扫描技术,测定了配体及其金属配合物的荧光最佳发射波长(λ_max^em)、荧光量子产率(Φ_f)、寿命(τ)和非线性光学性质。结果表明它们在DMF溶液中都能发射出较强的橄榄色荧光,配体及其金属配合物都有双光子吸收,并且金属配合物的非线性光学效应比配体明显增强。用半经验量子化学方法(RHF/PM3)计算结果与实验值较为吻合。     

金配合物[Au（C=C-4-LNO2）（PPh3）二阶非线性光学性质的理论研究

用含时密度泛函理论组合态求和方法研究实验合成的金配合物[Au（C≡C-4-LNO2）（PPh3），L=-C6H4（1），-C5H3N（2）]和自行设计的金配合物[Au（C≡C-4-CdH：N2NO2）（PPh3）L=-C4H2N2]（3）的非线性光学性质．计算结果表明，3个配合物的二阶非线性性质变化规律为β1〈β2〈β3，与芳香性的变化规律正好相反．3个配合物的频率色散理论计算结果与实验观测值不符，暗示着晶体合成时的晶胞排列方式是影响体系宏观NLO性质的关键因素之一．     

金属有机配合物的非线性光学特性

从过渡金属有机配合物的中心金属、配体和几何结构的多样性、多变的金属氧化态和金属与配体的电子供－受作用评述了金属有机配合物的二阶、三阶非线性光学效应的分子结构特征和最新进展。参考文献２６篇。     

金配合物[Au(C≡C-4-LNO2)(PPh3)二阶非线性光学性质的理论研究

用含时密度泛函理论组合态求和方法研究实验合成的金配合物[Au(C≡C-4-LNO2)(PPh3),L=—C6H4(1),—C5H3N(2)]和自行设计的金配合物[Au(C≡C-4-C4H2N2NO2)(PPh3)L=—C4H2N2](3)的非线性光学性质.计算结果表明,3个配合物的二阶非线性性质变化规律为β1<β2<β3,与芳香性的变化规律正好相反.3个配合物的频率色散理论计算结果与实验观测值不符,暗示着晶体合成时的晶胞排列方式是影响体系宏观NLO性质的关键因素之一.     

尿素晶体介电性能的量子化学计算

利用量子化学的第一性原理,在自洽场理论水平上对尿素晶体的线性和非线性光学介电性质进行了定量计算,获得了与实验值相符的理论计算结果.提供了一种解决分子晶体量子化学理论计算的新思路.     

含Pt配合物电子结构和非线性光学性质的TDDFT研究

利用含时密度泛函理论(TDDFT)对trans-(PEt3)2Pt(X)(p-Ph-NO2)的有机金属配合物进行结构优化, 并计算了电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质, 结果表明在1064 nm光场下, 2个分子的共振效应很强, 在远离共振的1907nm的下, 分子的一阶超极化率是尿素的40倍左右。     

8-羟基喹啉过渡金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的 DFT研究

使用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法计算了IB, IIB, VIIIB过渡金属与8-羟基喹啉络合(MQ)后, 配合物的电子光谱以及二阶非线性光学性质. 结果表明, 掺杂过渡金属后, 形成络合物的能隙值减小100～150 kJ/mol, 最大吸收波长红移150～200 nm左右. 电子从基态到激发态的跃迁主要为p→p*, n→p*跃迁, 属于LLCT, MLCT过程. IB的络合物MQ以及VIIIB的络合物MQ3表现出良好的非线性光学性质.     

过渡金属体系非线性光学性质计算的ECP基组研究

有效核势(ECP)方法是计算含有过渡金属体系的电子结构及物理性质的有效方法. 本文比较了一系列典型的ECP基组对计算含过渡金属体系非线性光学性质精度的影响. 分别在HF, MP2和DFT理论水平上对过渡金属元素使用不同的ECP基组, 计算了几个过渡金属有机化合物的静态一阶超极化率β₀. 研究结果表明: 使用有效核势计算含过渡金属体系时, 核电子的选取是提高计算精度的前提, ns和np电子应该和nd电子一同作为价电子处理; 对于重原子, 必须考虑自旋-轨道耦合相对论效应. 经过综合评估, 认为使用Stuttgart/Dresden赝势的ECP基组, MHF, 在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面是比较好的基组; Stuttgart RSC 1997和SBKJC VDZ相对而言是较好的基组; 基组Lanl2dz, Hay-Wadt MB (n＋1)和Hay-Wadt VDZ (n＋1)由于没有考虑自旋-轨道耦合, 计算精确度次之; 而基组CRENBL和CRENBS计算的偏差要大一些, 尤其是CRENBS基组由于价电子选择得太少而导致与实验值的偏差最大.     

双环金属铱(Ⅲ)异腈配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法对双环金属Ir(III)异腈配合物的非线性光学(NLO)性质进行计算研究。用B3PW91(UB3PW91)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G*基组)方法对配合物进行几何结构优化。在优化构型基础上,采用B3PW91(UB3PW91)和B3LYP(UB3LYP)方法计算了配合物的第一超极化率(βtot),并用CAM-B3LYP(UCAM-B3LYP)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G**基组)方法模拟配合物的吸收光谱。结果表明,主配体的取代基(R1)和副配体的取代基(R2)对第一超极化率值贡献不大。配合物发生氧化还原反应,电荷转移方式增多,电荷转移程度增大,使βtot值显著增加,其中1a+([(C∧N)2Ir(CNR)2]+(R=CH3))发生氧化反应和还原反应的βtot值分别增大了75倍和144倍。因此,这类双环金属铱(III)异腈配合物的氧化还原反应可以有效地调节其二阶NLO性质。     

一水甲酸锂晶体二阶非线性光学系数的理论计算

采用有限场方法和含时耦合微扰方法,在6-31+G*基组水平上并考虑了电子相关效应和色散效应的影响,计算了一水甲酸锂晶体的宏观二阶非线性光学极化率和二阶非线性光学系数。其中非线性光学系数d31和d32与Roberts报道的相符,而另一个系数d33则比文献值大。计算结果还表明,在非共振情况下,电子相关效应对非线性光学极化率的影响远远超过了色散效应,同时表明Roberts报道的非线性光学系数比Singh等人报道的更为合理。     

CrystalStructure and Third-orderNonlinear OpticalProperties ofcis-ConfigurationBiferrocene Trinuclear Com plexes

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＲｅｃｅｎｔｌｙ，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｉｎｇｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃｓ［１，２］．Ｌｉｋｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｌｓｏｏｆｆｅｒｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ，ｅａｓｅｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｔａｉｌｏｒｉｎｇ．Ａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔａｓｐｅｃｔｏｆ…     

同、异双核卟啉-Salen型金属配合物的合成及非线性光学性质

设计合成了两种新型卟啉-Salen型配体5-(3-氨基-4-(3,5-二叔丁基水杨醛基)-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1)和5-(N,N'-二(3,5-二叔丁基水杨醛基)-3,4-二氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(2)及其同、异双核金属配合物和单金属核配合物.采用氢核磁共振(1H NHR)谱、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外-可见(UV-Vis)光谱等手段对各目标化合物进行了表征.用Z扫描技术研究了配体及其金属配合物的三阶非线性光学性质.实验结果表明:配体1和配体2具有相似的光学特征,均具有反饱和吸收的特性和自散焦效应;当不同的金属离子嵌入配体形成单、双核金属配合物后,分子的极性发生改变,他们的光学特性均受到影响.