Damped concentration oscillations in the oxidation of the reduced forms of heteropolyacids

Concentration oscillations of reduced forms of phosphorus-molybdenum, silicon-molybdenum, and silicon-tungsten heteropolyacids of the 12th row have been induced by the pulse radiolysis of their 5×10^–2M aqueous solutions. Appearance of these oscillations seems to be related to the reaction of reduced forms of heteropolyacids with hydrogen peroxide which is also produced during water radiolysis.

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-, 12- , 5·10^–2M . , -, - , .

     

Experimental study of the bifurcation diagram in the Belousov-Zhabotinskii reaction

In the citric acid-Mn²⁺–H₂SO₄–KBrO₃ system a hysteresis phenomenon in the switching on and off of the oscillations has been observed. The possible bifurcation diagrams of the system are discussed.

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-Mn⁺²–H₂SO₄–KBrO₃ . .

     

X-ray diffraction study of palladium catalysts. Influence of the preparation method on the dispersity of metallic phase

Influence of different methods of catalyst preparation on their phase composition and the crystallite dispersity has been demonstrated.

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The influence of the structure and composition of complexes of the type CuA2X2 on the courses of their thermal decomposition

The influence of different degrees of distortion of the coordination polyhedra in some Cu(II) complexes on the courses of their thermal destruction was studied. It was found that differences in the thermal stability and stoichiometry of thermal decomposition may be satisfactorily explained by the different degrees of distortion of the coordination polyhedra in the Cu(II) complexes under discussion. This fact appears to be significant with respect to the chemical reactivities of these complexes, though the influence of other factors cannot be excluded.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedenen Grade der Koordinations-Polyeder-Verzerrung in einigen Cu(II) Komplexen auf den Verlauf ihrer thermischen Zersetzung wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß Unterschiede in der thermischen Stabilität und der Stöchiometrie der thermischen Zersetzung durch die verschiedenen Verzerrungsgrade der Koordinations-Polyeder in den erörterten Cu(II) Komplexen befriedigend erklärt werden können. Diese Tatsache scheint hinsichtlich der chemischen Reaktivität dieser Komplexe von grosser Bedeutung zu sein, obwohl der Einfluß anderer Faktoren nicht ausgeschlossen werden kann.

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Résumé On a étudié l'influence des différents degrés de distortion des polyhèdres de coordination sur l'allure de leur décomposition thermique, dans le cas de quelques complexes du Cu(II). On a trouvé que les différences de stabilité thermique et de stoechiométrie pouvaient expliquer de manière satisfaisante les différents degrés de distortion des polyhèdres de coordination dans les complexes du Cu(II) étudiés. Ce fait semble être plutôt significatif de la réactivité chimique de ces complexes, bien que l'influence d'autres facteurs ne doive pas être exclue.

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Cu(II) . , -, Cu(II). , -, , .

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Presented at the 7th Czechoslovak National Conference on Thermal Analysis (TERMANAL); The High Tatras, 1976.     

Prize of the Government of the Russian Federation

Chronicle

Prize of the Government of the Russian Federation     

Kinetics of the catalytic transformation of isobutene into methacrylonitrile with NO on supported nickel oxide aerogel

Kinetic studies of the nitroxidation of isobutene by NO show that the reaction follows a redox mechanism in the temperature range of 300–400°C. This mechanism implies an interaction between dehydrogenated isobutene -allyl radical and atomic nitrogen due to the decomposition of NO by the reduced catalyst, which is then reoxidized.

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NO , 300–400°C. - , NO , .

     

The pyrolysis of polymers and identification of the soot adsorbed components

Various polymers like polyethylene, polyvinyl chloride, polyamide 6 and polypropylene were burnt in an open flame furnace according to DIN 4102. The generated soot particles were collected on glass fiber filters followed by elution with tolouene. A great part of the soot extract adsorbed compounds could be identified by means of gaschromatographic and mass spectrometric analysis. For polyvinyl chloride and polystyrene mainly aromatic combustion products like naphthalene, phenanthrene, pyrene and chrysene were detected in contrast to polyethylene and polypropylene which form aliphatic and olefinic products. In the chromatograms these components are often interfered by superimposition of the aromatics. The extractions of the sample receiver with nitromethane lead to the separation of the aromatic — from the aliphatic compounds. Monomeric and dimeric-caprolactam were mainly formed by burning polyamide 6.

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Zusammenfassung Verschiedene Kunststoffe wie zum Beispiel Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid 6 und Polypropylen wurden in offener Flamme in 'Anlehnung an DIN 4102 verbrannt. Die dabei entstehenden Russpartikel wurden auf Glasfaserfiltern gesammelt und mit Toluol extrahiert. Durch gaschromatographische und massenspektrometrische Untersuchungen konnten die Hauptbestandteile des Russextraktes analysiert werden. Bei Polyvinylchlorid und Polystyrol handelt es sich vorwiegend um aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Naphthalin, Phenanthren, Pyren und Chrysen. Die Hauptkomponenten des extrahierten Russes von Polyethylen und Polypropylen bestanden aus aliphatischen und olefinischen Produkten, die im Chromatogramm die aromatischen überdeckten. Durch Ausschütteln der Probenvorlage mit Nitromethan konnte eine Trennung der aromatischen von den aliphatischen erreicht werden. Bei der thermischen Zersetzung von Polyamid 6 wurden als Hauptabbauprodukte das Mono und Dimere des -Caprolactams gebildet.

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80–120° 1, 3, 5-- /3, 5--. -4- / / 1330/ / -/. / / . , -. 1330 - . - .

     

Prize of the Government of the Russian Federation

Chronicle

Prize of the Government of the Russian Federation     

Effect of Sn addition on the catalytic properties of the metallic phase in Pt?Sn/Al2O3 catalysts

Platinum-tin/alumina supported catalysts have been studied. The TPR results show an assisted reduction of tin by platinum. The effect of alloying in cyclohexane dehydrogenation, o-xylene hydrogenation and cyclopentane hydrogenolysis is discussed.

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- , . . , - .

     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

TG and TGT investigations of the decomposition of nitrocellulose under quasi-isothermal conditions

A derivatographic study was made of the influence of the slow heat transport between the sample and its surroundings upon the courses of exothermic transformations. It was found that if the sample was placed in a thin film layer on the multiplate sample holder and the quasi-isothermal heating technique was applied, then the rate of the decomposition could already be regulated at will, up to a certain limit. Under the conventional thermoanalytical conditions the same sample decomposed in an explosion-like way. The examinations were supplemented with thermo-gas-titrimetric (TGT) measurements.

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Zusammenfassung Die Autoren untersuchten mit dem Derivatographen die Wirkung der langsamen Wärmeübertragung zwischen Probe und Umgebung auf den Verlauf exothermer Umwandlungen. Es wurde festgestellt, daß bei Auftragung der Probe in einer dünnen Filmschicht auf den Mehrplatten-Probenbehälter und bei Anwendung einer quasi-isothermen Aufheiztechnik die Zersetzungsgeschwindigkeit bis zu einer gewissen Grenze bereits nach Belieben gesteuert werden kann. Dieselbe Probe wird unter den üblichen thermoanalytischen Bedingungen explosionsartig zersetzt. Die Autoren ergänzten ihre Prüfungen auch mit thermogas-titrimetrischen (TGT) Messungen.

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Résumé Les auteurs ont étudié à l'aide d'unDerivatograph l'influence du transfert de chaleur lent entre l'échantillon et son environnement, sur l'allure des transformations exothermiques. Les résultats montrent que si l'échantillon est placé sous forme de films minces sur le support multiplaques et s'il est chauffé en régime quasi-isotherme, la vitesse de la décomposition peut-être contrôlée, jusqu'à une certaine limite, à volonté. Si l'on applique les conditions habituelles de l'analyse thermique, le même échantillon se décompose de manière explosive. Les auteurs ont complété leurs études en effectuant également l'analyse titrimétrique des gaz émis.

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The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable discussions.     

Study of the combustion of a fire retardant coating by thermal analysis and different complementary techniques

An intumescent fire retardant coating can effectively control fire spread and damage. Its dual purpose is to confine the surface spread of flame to the boundaries of an already established fire, and to retard the penetration of heat and flame to and through the coated surface. Our composition expanded and provided an insulation layer between the flame source and the combustion substrate, and liberated a quantity of primarily non-flammable decomposition products which tended to extinguish the flame. The main ingredients of the coating were cellulose acetate butyrate and HMDI (Desmodur N) for Polyurethane, and Chlorowax-70 (chlorinated paraffins) as fire retardant component. This fire retardant coating was applied to wood panels, and tested in a 2-foot tunnel, its flame spread rating being measured. The effects of three parameters of interest were investigated: the type of wood used, the percentage of Chlorowax, and the coating thickness. It was found of interest to study the oxidation of the coating using different techniques, e.g. flash pyrolysis under oxygen and GC/MS for analysis of the decomposed products. Combustion studies of the coating were also conducted using DSC and thermogravimetry, either with the scanning mode or under isothermal conditions. Comparisons were made between the results obtained from pyrolysis and combustion.

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Zusammenfassung Ein schwellender feuerhemmender Überzug kann Ausbreitung und Schäden von Feuer wirksam einschränken und wird zwei Zwecken gerecht: Verhinderung der Ausbreitung von ausgebrochenem Feuer und Schutz der überzogenen Oberfläche vor Hitze- und direkter Flammeneinwirkung. Die beschriebene Komposition quillt und bildet eine Isolationsschicht zwischen der Flammenquelle und dem brennbaren Material, liefert zugleich aber auch eine gewisse Menge von nichtbrennbaren, die Flamme erstickenden primären Zersetzungsprodukten. Die Hauptbestandteile des Überzugs sind Celluloseacetat und -butyrat und HMDI (Desmodur N) für Polyurethan sowie Chlorowax-70 (chlorierte Paraffine) als feuerhemmende Komponente. Dieser feuerhemmende Überzug wurde auf Holzplatten aufgebracht und in einem 2ft-Tunnel getestet, wobei die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit gemessen wurde. Der Einfluß von drei interessierenden Parametern wurde untersucht: Typ des benutzten Holzes, Anteil von Chlorowax und Überzugsschichtdicke. Es erwies sich als interessant, die Oxydation des Überzugmaterials mit verschiedenen Techniken zu untersuchen, z.B. durch Schnellpyrolyse und Analyse der Zersetzungsprodukte mittels GC/MS. Verbrennungsuntersuchungen des Überzugmaterials wurden auch mittels DSC und Thermogravimetrie entweder nach der scanning-Arbeitsweise oder unter isothermen Bedingungen ausgeführt. Die bei Pyrolyse und Verbrennung erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen.

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. -, , — . , . - ( ) ( ) . , . : , . , , , - . . , .

     

Participation of molecular oxygen in the formation of complete oxidation products via a concerted mechanism

A comparison is given between the rate of catalytic reactions and that of decomposition of surface compounds under the influence of molecular oxygen of different isotopic composition in reactions of complete oxidation of n-butane and 1-hexene on zinc oxide and cuprous oxide. It has been shown that the rates of accumulation of products containing heavy oxygen are much smaller than those theoretically expected from the heavy isotope concentration in molecular oxygen. A conclusion is drawn that molecular oxygen is not directly incorporated into the reaction products but promotes decomposition of the surface compounds by oxidizing the surface sites where these compounds are stabilized.

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- 1- . , , , , . , , , , .

     

Effect of discontinuous irradiation in the radiolysis of heavy metal azides

A decrease in the steady-state rate of radiation gas evolution from silver and thallium azides under discontinuous irradiation has been revealed and the critical time for the darkening period (0.1 s) has been determined. This effect is not observed for lead and cadmium azides. An interpretation for the effect of discontinuous irradiation is suggested.

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. ( .І ). . .

     

Statistical estimation of the results of differential thermal analysis of cement materials

The paper describes the results of statistical analysis of DTA diagrams. A connection is found between the second and third endothermal effects. An analysis of geometrical characteristics of theT, S andh values of DTA diagrams confirms the absence of reliable connections. The rank correlation coefficients are determined according to Spearman. Non-linear programming is formulated to obtain the kinetic dependencies of the process of hydration of cement studied by DTA.

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Zusammenfassung Es wurden die Ergebnisse von statistischen Analysen der DTA Kurven besprochen, und ein Zusammenhang zwischen dem zweiten und dritten endothermischen Effekt gefunden. Durch Untersuchung der geometrischen Kennzeichen derT, S undh Werte der DTA Diagramme konnten keine verlÄ\lichen ZusammenhÄnge festgestellt werden. Die Koeffizienten der Rangkorrelation wurden nach Spearman bestimmt. Zur KlÄrung der kinetischen ZusammenhÄnge der Zementhydratation durch DTA wurde eine nichtlineare Programmaufgabe formuliert.

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Résumé On décrit les résultats de l'analyse statistique des courbes d'ATD. On a trouvé une connexion entre le second et troisième effet endothermiques. L'analyse des caractéristiques géométriques des effets des valeursT, S eth qui apparaissent sur les courbes d'ATD confirme l'absence de connexions sûres. On a déterminé les coefficients de la corrélation de rang suivant Spearman. On propose un programme non linéaire pour obtenir les dépendances cinétiques du processus d'hydratation du ciment étudié par ATD.

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. . T, S h . . , .

     

Promotion of nickel catalysts for the steam reforming of methane

The influence of additives (Cu, Fe and Al₂O₃) on the textural and catalytic properties of nickel in steam reforming of methane is described. The effects of structural promoting by Al₂O₃ and of electronic promoting by copper are reported. The rate of steam reforming of methane was measured in a gradientless reactor at atmospheric pressure.

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(Cu, Fe Al₂O₃) . Al₂O₃ . .

     

Studies on the catalytic decomposition of nitrous oxide on lanthanum cobaltate

The catalyst LaCo₂O₄ crystallizing in CaFe₂O₄ type structure has been synthesized and its physicochemical characteristics evaluated. The kinetics of decomposition of nitrous oxide, studied in the temperature range 400–460°C at 50 and 200 Torr of the reactant gas, was found to obey an expression corresponding to strong inhibition by product oxygen. A reaction mechanism has been proposed based on the existence of Co²⁺–O^2––Co³⁺ clusters on the surface.

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LaCo₂O₄, CaFe₂O₄, - -. , - 400–460°C 50 200 Qu , -, . Co²⁺–O^2––Co³⁺ .

     

The role of adsorption calorimetry in the study of surface phenomena

After a short survey of the development of adsorption calorimetry, the current position of this method is demonstrated in the light of some more recent results. A critical analysis is made of the areas in which adsorption calorimetry could be successfully applied in the future, either alone or, preferably, in combination with other techniques.

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Zusammenfassung Nach einem kurzen Überblick über die Entwicklung der Adsorptionskalorimetrie wird die augenblickliche Bedeutung dieser Methode an Hand einiger neuerer Ergebnisse demonstriert. Es wird kritisch analysiert, in welchen Gebieten die Adsorptionskalorimetrie in Zukunft erfolgreich eingesetzt werden kann, sei es allein, oder zweckmäßigerweise in Verbindung mit anderen Techniken.

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Résumé Après une brève revue du développement de la calorimétrie d'adsorption, on montre la position actuelle de cette méthode à la lumière de quelques résultats plus récents. On donne une analyse critique des domaines dans lesquels la calorimétrie d'adsorption pourraît être appliquée avec succès, seule ou, de préférence, en combinaison avec d'autres techniques.

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. , , / .

     

Kinetics of reactions in solution: Method for the treatment of data from non-isothermal chemical kinetic experiments

A new method is proposed for the treatment of kinetic data derived from non-isothermal kinetic experiments for the determination of the parameters of the Arrhenius equation. The results obtained from its application show the excellent precision of this method.

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. , , .

     

Oxidation of organic sulfides and sulfoxides by oxygen in the presence of copper complexes

In liquid-phase oxidation of sulfides and sulfoxides by air oxygen in acetone solution a high catalytic activity is shown by copper(II) phenolates containing electrodonor substituents in their benzene ring. Reactivity of aliphatic sulfides with R=C₁–C₅ in sulfoxide formation is 5–10 times higher than that of petroleum sulfides. Oxidation rate of sulfides to sulfoxides is by an order of magnitude higher than that of sulfoxides to sulfones.

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(II), - . R=C₁–C₅ 5–10 , . .