分离自木霉菌Trichoderma sp.的新型化合物Trichoderol A及绝对构型的确定

采用经典柱色谱方法从土壤真菌木霉菌Trichoderma sp.中分离得到1个新的化合物,为长链不饱和醇类.运用核磁共振及质谱等手段确定了化合物的平面结构,再结合电子圆二色谱(ECD)、旋光(OR)及量子化学方法计算确定其绝对构型.结果表明,该新化合物为Trichoderol A(1).活性测试结果显示,该化合物对3株致病菌具有一定程度的抗菌活性(MIC=25μmol/L).     

光学活性和手性光谱的溯源和发展

概述了19世纪以来光学活性和手性光谱的发现和发展,着重对旋光色散(ORD)、电子圆二色(ECD)和振动圆二色(VCD)光谱的发展背景和基本原理作出介绍。其中特别提及华人科学家徐光宪和徐云洁在手性光谱发展历程中的杰出贡献。     

光谱法鉴定手性化合物的绝对构型——从仪器表征到理论计算

手性化合物的结构确定,尤其是新型手性化合物的绝对构型测定一直是不对称研究的重要工作.除单晶测试外,光谱学方法近年来被广泛应用于手性分子结构鉴定,主要包括电子和振动圆二色谱、旋光光谱、旋光拉曼谱等.本文对上述测试方法的原理、应用范围和相关理论计算方法做了介绍.把谱学测试与理论计算相结合,将成为手性分子结构鉴定的重要发展方向.     

染料在青霉菌上的解吸特性研究

比较了有机溶剂的加入及温度变化对染料高效吸附青霉菌(BX1)解吸染料效果的影响,并对解吸过程的动力学进行了研究.结果表明,染料的解吸效果与有机溶剂的极性,以及溶剂的官能团有关,丙酮和甲醇解吸效果最好.解吸过程与吸附过程类似,可分为快速解吸和缓慢解吸两个阶段,整个过程可用二级动力学方程较好的拟合,其表观活化能约为10.64kJ/mol.△H°和△G°的计算表明,在甲醇作用下RB19染料的解吸为吸热和自发的过程.     

秋水仙碱立体异构体电子结构及圆二色谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G二水平上对秋水仙碱四个立体异构体分子几何构型进行了优化,在优化的基础上进行了振动圆二色谱(VCD),紫外-可见光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD)研究.为模拟真实条件,以水为溶剂,计算其对分子电子结构和光谱性质的影响.研究结果表明:秋水仙碱四个立体...     

3-溴丙酮酸与人血清白蛋白相互作用的光谱学研究

运用荧光光谱、紫外可见吸收光谱和圆二色光谱法研究了抗肿瘤药物3-溴丙酮酸(3-Bromopyruvic acid,3-BrPA)与人血清白蛋白(Human serum albumin,HSA)的相互作用.3-BrPA对HSA的猝灭机制属于静态猝灭,并发生分子间非辐射能量转移.热力学数据显示,二者之间的作用力主要为静电作用;同步荧光光谱表明,3-BrPA与蛋白质中接近色氨酸残基的区域发生了相互作用;荧光光谱研究发现,Zn2+存在时3-BrPA对HSA的猝灭程度进一步增强;圆二色光谱法研究蛋白二级结构结果显示,3-BrPA对HSA的结构影响非常小.     

手性聚苯胺纳米纤维的电化学制备

采用恒电位电聚合法制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的旋光异构性聚苯胺(PANI)纳米纤维. 用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和圆二色光谱(CD)对PANI纳米纤维的形貌和光学性质进行表征, 结合电聚合溶液胶束平均粒径和ζ电位的测定, 研究了具有旋光异构性PANI纳米纤维的形成机理和具有增强旋光异构性的原因. 所制备的PANI纳米纤维具有无双螺旋结构, 其形貌不随着苯胺浓度的改变而变化. 不同手性樟脑磺酸掺杂制备的PANI纳米纤维具有镜像对称的旋光异构性, 且具有较高的椭圆偏振率. 这种手性PANI纳米纤维的颜色和旋光性均可通过化学掺杂/去掺杂或电化学掺杂改变氧化还原态而呈现可逆变化.     

硫代草酸异构体结构及异构化反应机理的理论研究

采用量子化学CBS-QB3组合方法对硫代草酸可能存在的异构体构型及异构体间相互转化机理进行了详细计算研究,分别得到11种稳定结构及12种异构化过渡态。其中硫代草酸异构体的相对稳定性顺序为M11M7M10M1M9M6M2M3=M4M5,不稳定异构体M5极易向稳定异构体转化。异构体M6向M11转化仅需越过1.92k J·mol-1的能垒,且放出49.04k J·mol-1能量,因此M6向M11的转化是H迁移异构化反应的主通道。     

长春新碱与人血清白蛋白的相互作用研究

利用荧光和圆二色光谱研究了长春新碱(VCR)与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用. 通过荧光猝灭测得在288, 298和308 K时, VCR与HSA的结合常数K分别为2.14×10⁴, 1.73×10⁴ 和1.35×10⁴ L•mol^－1, 表明VCR与HSA间具有较强的结合作用, 属于静态猝灭. 计算出焓变(ΔH)为 －17.38 kJ•mol^－1, 熵变(ΔS)为22.62 J•mol^－1•K^－1, 结合分子模型理论计算的结果, 表明VCR与HSA相互作用时在色氨酸(Trp) 214残基和VCR分子中吲哚基间作用力以疏水作用力为主, 但在 VCR和HSA 分子间以静电引力为主. 圆二色光谱(CD)的数据表明相互作用后HSA的二级结构发生了改变：HSA的α-螺旋的含量从51.7%下降到32.9%, β-折叠的含量增加了9.2%.     

手性卟啉化合物聚集体与DNA 的相互作用: 电子吸收光谱 和圆二色光谱研究

使用电子吸收光和圆二色(circulardichroism,CD)光谱研究了手性氨基酸卟啉锌配合物(Thr---TPPZN)聚集体与DNA之间的相互作用,这种螺旋结构的手性卟啉聚集体能与DNA结合,L－Thr----TPPZN聚集体与DNA作用量是通过氨基酸残基与DNA的磷酸链形成氢键,结合模式为外部结合,而D----Thr--TPPZN聚集体与DNA作用除了存在以上这种氢键作用之外,卟啉单元还能部分地插入DNA中,与DNA的碱基对形成π-π堆积作用。L--Thr---TPPZN和D--Thr--TPPZn聚集体与DNA结合模式不同是由于L-------Thr----TPPZn聚集体的左手螺旋结构与DNA的右手螺旋结构不匹配,而右手螺旋结构的D--Thr-----TPPZN聚集体能嵌入同样是右手螺旋结构的DNA中。     

硫酸铜诱导烟草多酚氧化酶抗变性的研究

In order to investigate the interaction between exogenous Cu2+ and Polyphenoloxidase (PPO) from Nictiana Tobacum, the Cu2+-induced resistant-denaturation against guanidine hydrochloride(Gdn-HCl) was studied by the following enzymatic activity assay, fluorescence spectroscopy and circular dichroism (CD). The results show that the GdnHCl-induced unfolding is a two-state process with no detectable inter mediate state in the absence of exogenous Cu2+, while the GdnHCl-induced unfolding in the presence of 10.0 mmol/L exogenous Cu2+ follows a three-state transition with an intermediate state, which results from the fact that Cu2+ increases the structural stability of native PPO and its intermediate. In terms of enzymatic activities, 6 mol/L GdnHCl makes PPO lose 81.4% of its original activity after 5 min, inactivate completely after 30 min, while in the presence of 10.0 mmol/L exogenous Cu2+, only 39.4% and 75.1%, after 5 and 30 min respectively. According to the CD measurements, the relative average fractions of α-helix, anti-parallel2-sheet, 2-turn/parallel 2-sheet, aromatic residues and disulfide bond, and random coil/γ-turn are 1.1%, 3.8%, 3.3%, 7.5% and 84.3%, respectively, in the 6.0mol/L GdnHCl containing no CuSO4, but34.2%, 13.7%, 21.0%, 9.5% and 21.6%, respectively, in the same concentration of Gdn-HCl containing 10mmol/L CuSO4.     

三苯基锡化合物与DNA作用的光谱研究

研究了船体防污漆中主要防污成分-三苯基一氯化锡(TPTC1)与DNA作用的光谱性质.结果表明,TPTCl对DNA的作用是双重的,也就是既可作用于DNA的碱基,对DNA双螺旋结构有一定影响;也可作用于DNA的磷酸基团,使DNA构象发生变化.主要表现在作用时间不同,则作用位点也不同.短时间内,作用位点是DNA的碱基,紫外光谱表现为增色效应;长时间时,作用位点转到了DNA的磷酸基团,紫外光谱表现为减色效应.另外,考察了不同缓冲溶液体系对TPTCl与DNA作用光谱的影响.紫外光谱表明,Tris-HCl和KH2PO4-NaOH体系减弱了TPTCl与DNA的作用,而HAc-NaAc体系则增强了TPTCl与DNA的作用.     

莲藕多酚氧化酶与底物或抑制剂相互作用的光谱学研究

本文研究了纯化的莲藕多酚氧化酶(PPO)与底物和抑制剂相互作用时的二级结构变化。园二色谱分析表明莲藕PPO主要含有α-螺旋和β-折叠结构。与抑制剂作用后,莲藕PPO活性显著降低,同时伴随其二级结构中α-螺旋结构明显减少,表明莲藕PPO的活性中心可能位于α-螺旋结构中。荧光分析表明,莲藕PPO与邻苯三酚(pyrogallic acid,PA)作用后,酪氨酸残基荧光强度略有降低,λmax位移不明显,色氨酸残基荧光强度略有降低,λmax红移2 nm;而与莲藕多酚(Lotus root polyphenol,LRP)作用后,莲藕PPO分子中酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Trp)残基荧光强度显著提高,且其最大发射波长分别蓝移6nm和红移5nm。当加入异Vc钠后,Tyr和Trp残基最大发射峰显著红移,说明Trp和Tyr残基位于一定的疏水环境对维持PPO催化活性的优势构象至关重要。     

席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的超分子螺旋手性及其手性光谱

本文通过不同的手性二胺(pn=1,2-丙二胺、chxn=1,2-环己二胺、dpen=1,2-二苯基乙二胺)与脱氢乙酸(dha)缩合,获得了N_2O_2型手性席夫碱配体(dha-en),进而合成了相应的三对手性席夫碱Cu(Ⅱ)络合物([Cu(dha-R/S-pn)](1a和1b)、[Cu(dha-R,R/S,S-chxn)](2a和2b)、[Cu(dha-R,R/S,S-dpen)](3a和3b),对其进行的固体和溶液电子圆二色(ECD)及溶液振动圆二色(VCD)光谱测试表明,这些化合物在固体和溶液状态下的金属中心的主要配位模式和绝对构型基本一致。此外,通过单晶结构分析发现:对于络合物2a/2b以及3a/3b,中心金属Cu(Ⅱ)除了与手性dha-en四齿配位外,还与相邻分子内酯环上的羰基发生弱的轴向配位形成一维超分子螺旋链,即实现了配位键构筑的席夫碱络合物的手性超分子自组装。本文对两对手性络合物2a/2b以及3a/3b的手性结构基元及其与超分子螺旋之间的关系进行了讨论。将本文所获实验VCD光谱数据与文献报道的相关数据进行比对分析,可以相互印证,并呈现一定的绝对构型关联规律且具有手性配位立体化学结构的指纹特征。     

分子对接法和光谱法研究BRCA1846-871及其五突变肽与RAD51181-200相互作用

影响RAD51蛋白的修复功能,可有效改善肿瘤细胞对化疗药物的耐受性。利用计算机模拟BRCA1~(846-871)关键肽段五个活性位点的突变,通过分子对接法筛选出与RAD51~(181-200)相互作用较强的9条五突变肽。采用固相合成法合成目标多肽,利用反相高效液相色谱(RP-HPLC)技术分离、纯化得到纯度大于93%的纯品肽,电喷雾电离质谱(ESI-MS)技术进行表征。通过荧光光谱法和圆二色光谱法(CD)研究BRCA1~(846-871)及其五突变肽与RAD51~(181-200)的相互作用。荧光谱图显示,除P6外,其余配体均与受体RAD51~(181-200)发生静态猝灭。在室温下,P1 (4.17×10~4 L·mol~(-1))、P4 (7.61×10~4 L·mol~(-1))和P5 (1.19×10~4 L·mol~(-1))与受体RAD51~(181-200)结合较强。圆二色光谱图显示,P1、P4和P5使受体RAD51~(181-200)的α-螺旋结构含量降低非常明显,从60.5%分别下降为35.7%、36.3%和36.4%,BRCA1~(846-871)、P3、P6和P9对受体α-螺旋结构含量影响较小,从60.5%分别下降为56.3%、55.6%、55.6%和54.6%,而P2、P7和P8对受体α-螺旋结构含量几乎不产生影响。综合光谱分析结果可知,配体P4与受体RAD51~(181-200)的相互作用最强。     

应用圆二色光谱研究电场对α-淀粉酶二级结构的影响

α-淀粉酶被不同强度的电场作用，用圆二色光谱（CD）研究不同强度的电场对α-淀粉酶二级结构的影响。结果表明：不同强度的电场对α-淀粉酶的α-螺旋、β-折叠、β-转角及无规卷曲相对含量的影响程度不同；电场作用具有使α-淀粉酶的二级结构由α-螺旋、无规卷曲向β-折叠及β-转角转化的趋势。研究结果对解释电场处理种子生物效应具有重要意义。     

亚硝酸异构体振动光谱的从头计算研究

自由基HOx和NOx结合形成的各种化合物是大气光化学研究的重要内容之一．其中亚硝酸是比较重要的一种．前人已对气相和固相中亚硝酸cis和trans两种结构的红外光谱和微波港进行了测定[1-4]．最近Koch等人[5]用真空紫外光源（184．9nm)辐照低温基质隔离下的硝酸，测得了一组前人尚     

圆二色光谱法研究环境因素对细胞红蛋白二级结构的影响

采用远紫外圆二色光谱法系统地研究了细胞红蛋白(cytoglobin, Cygb)的浓度、环境温度、溶液的pH值和溶剂性质对细胞红蛋白二级结构的影响.结果表明: 当Cygb浓度<1 μmol/L时,它主要以α-螺旋形式存在,其α-螺旋含量>60%; 当Cygb浓度从0.3 μmol/L增大到2.0 μmol/L时,其α-螺旋含量迅速降低;当Cygb浓度>2.0 μmol/L时,其α-螺旋含量随浓度的增大变化很小(约30%).随着温度的升高,Cygb的α-螺旋含量逐渐减小,但既使温度达到368 K,它仍保持有20%的α-螺旋结构,说明该蛋白具有较高的热稳定性.在弱酸性和弱碱性溶液中,Cygb的二级结构都会有不同程度的破坏.在甲醇和乙醇中,Cygb的α-螺旋含量明显增加,这说明醇类可以诱导其α-螺旋的生成.     

手性锌卟啉的热力学性质及其理论计算研究

通过紫外-可见光谱滴定法和圆二色光谱法，对手性锌卟啉化合物(ZnP)与4种咪唑类小分子的轴向配位反应的热力学性质进行了研究。测定的热力学数据和圆二色光谱的实验结果显示，配位常数按K(2-MeIm)>K(Im)>K(N-MeIm)>K(2-Et-4-MeIm)的顺序依次减弱，咪唑类配体的轴向配位能力按2-Et-4-MeIm<N-MeIm相似文献   

布南色林与人血清白蛋白相互作用的光谱学研究

采用荧光光谱研究了模拟生理务件下抗精神病药布南色林与人血清白蛋白的相互作用,结果表明,布南色林对人血清白蛋白的内源性荧光具有猝灭作用且猝灭方式为静态猝灭.布南色林与人血清白蛋白形成了1∶1的复合物,结合常数K=1.80×104L/mol,且金属离子对结合反应具有较显著的影响.根据不同温度下的热力学函数确定了布南色林与人...