氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料的制备及其氧还原性能

采用软模板法制备了氮化钨-钨/掺氮有序介孔碳复合材料(WN-W/NOMC),作为一种高比表面积且价格低廉的阴极氧还原反应催化剂。通过适量添加尿素来改变复合材料中的氮含量,在掺氮量为7%(w/w)时,实验发现材料能够保持完整有序介孔结构,测试其比表面积高达835 m~2·g~(-1),透射电子显微镜(TEM)测试结果显示其催化颗粒均匀地分散在氮掺杂有序介孔碳载体上。在O_2饱和的0.1 mol·L~(-1 )KOH溶液中测试了材料的氧还原催化性能(ORR),显示其起始电位为0.87 V(vs RHE),极限电流密度为4.49 mA·cm~(-2),氧还原反应的转移电子数为3.4,接近于20%(w/w)商业Pt/C的3.8,说明该材料表现出近似4电子的氧还原反应途径。研究结果表明,WN-W/NOMC的催化性能虽然稍弱于商业铂碳(0.99 V,5.1 mA·cm~(-2)),但其具有远超铂碳的循环稳定性和耐甲醇毒化能力。     

有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

制备了有序介孔氮掺杂碳负载三氧化铁,有效降低了氧还原的过电势。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等技术表征了所制备的催化剂的物理化学性质。此外,用旋转圆盘电极测试了其在碱性条件下对氧还原反应的催化活性和选择性。实验结果表明:氮气热解后铁以三氧化二铁的形式负载于有序介孔氮掺杂碳中,其比表面积达到755 cm^2·g^-1。拉曼和X射线光电子能谱结果表明,加入铁前驱体后所制备的催化剂石墨化程度有所提升、阻抗降低、导电性增加。在碱性条件下,Fe2O3@NC催化剂呈现出4电子氧还原反应,其起始电位(-0.01 V vs Ag/AgCl)和半波电位(-0.13 V vs Ag/AgCl)与商用20%Pt/C相当。此外,该催化剂具有较好的抗甲醇性能且其恒电压稳定性优于商用Pt/C。Fe2O3@NC催化剂用于锌-空电池放电测试,其放电功率可以达到88 mW·cm^-2,是商用Pt/C的1.29倍。     

含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料及其氧还原电催化性能的影响

燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体,介孔分子筛SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构,采用循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明,采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应Ⅳ型吸脱附等温线以及H4型滞后环,表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响:以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高,分别为765和746 m2/g,而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小(569 m2/g);三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900 (3.7 nm)＜ C-PY-900 (5.0 nm)＜ C-PA-900 (5.9 nm),这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响,均为无定形碳.XPS结果表明,采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同,分别为3.13 at％,3.32 at％和3.33 at％,说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响,但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异,其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60％,19.87％和23.04％.电化学测试结果表明,三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900＜C-PY-900＜C-Phen-900,其H2O2产率低于30％,说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下,所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见,通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态,从而调控氧还原反应活性,本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂,同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.     

水热合成二硫化钨/石墨烯复合材料及其氧还原性能

以六氯化钨、硫代乙酰胺、氧化石墨烯为原料,采用一步水热法合成了二维的二硫化钨/石墨烯(WS₂/RGO)复合材料。水热合成的WS₂/RGO具有薄层的二维结构,且由于石墨烯的存在,WS₂以较少的层数形成薄片状生长在石墨烯的表面。尝试将这种非Pt类材料用于电催化氧化原反应,测试结果表明,WS₂在碱性条件下氧还原活性非常低,但是复合RGO形成WS₂/RGO复合材料后,电催化氧化原性能有了极大的提高,其起始电位为-0.17 V(vs SCE),转移电子数为3.7,极限电流密度为2.5 mA·cm^-2,同时其具有较好的抗甲醇性能和循环稳定性。这是因为WS₂/RGO复合材料的二维结构具有更高的电子传输速率,同时硫化钨和石墨烯可以发挥协同催化作用。这种新型的二硫化钨/石墨烯(WS₂/RGO)复合材料作为非贵金属催化剂表现出良好的氧还原性能,在燃料电池上具有较好的应用前景。     

水热合成二硫化钨/石墨烯复合材料及其氧还原性能

以六氯化钨、硫代乙酰胺、氧化石墨烯为原料,采用一步水热法合成了二维的二硫化钨/石墨烯(WS_2/RGO)复合材料。水热合成的WS_2/RGO具有薄层的二维结构,且由于石墨烯的存在,WS_2以较少的层数形成薄片状生长在石墨烯的表面。尝试将这种非Pt类材料用于电催化氧化原反应,测试结果表明,WS_2在碱性条件下氧还原活性非常低,但是复合RGO形成WS_2/RGO复合材料后,电催化氧化原性能有了极大的提高,其起始电位为-0.17 V(vs SCE),转移电子数为3.7,极限电流密度为2.5 m A·cm-2,同时其具有较好的抗甲醇性能和循环稳定性。这是因为WS_2/RGO复合材料的二维结构具有更高的电子传输速率,同时硫化钨和石墨烯可以发挥协同催化作用。这种新型的二硫化钨/石墨烯(WS_2/RGO)复合材料作为非贵金属催化剂表现出良好的氧还原性能,在燃料电池上具有较好的应用前景。     

氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能

以F127为模板剂,Ni Cl2为镍源,尿素为氮源,间苯二酚甲醛原位聚合树脂为碳源,分别采用均相法和两相法制备Ni-NOMC-1,Ni-N-OMC-2纳米复合材料。X射线衍射(XRD)、激光拉曼以及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,复合材料具有有序介孔结构,Ni以金属微粒形式嵌于碳骨架中,提高了有序介孔碳的石墨化程度。X射线光电子能谱测试(XPS)表明尿素热解后以4种形式存在:sp3杂化与C结合的N原子,吡啶N原子,sp2杂化与C结合的N原子以及quaternary-N原子。Ni-N的共改性改变了碳载体的理化性质,有利于Pt纳米粒子的负载与分散。均相法制备的Ni-N-OMC-1复合材料微波负载Pt后,氧还原极限电流密度为5.32 m A·cm-2,氢氧化电化学活性面积高达138.53 m2·g-1,电化学催化活性优于商业20%Pt/C材料(4.49 m A·cm-2,96.98 m2·g-1)。     

氮掺杂泡沫碳电催化剂的制备及氧还原性能

利用水解乙烯基咪唑翁硝酸盐([Hvim]NO3)作为发泡剂和一次氮源,在碳化过程中实现材料自发泡.创造性地引入二次氮源三聚氰胺(C3H6N6),通过调控一次、二次氮源比例和碳化温度,制备得到氮掺杂泡沫碳材料(HxMy-T,其中x∶y为一次和二次氮源的质量比,T对应不同的碳化温度).该方法提升了催化剂的氮掺杂含量,构建了...     

氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能

以F₁₂₇为模板剂,NiCl₂为镍源,尿素为氮源,间苯二酚甲醛原位聚合树脂为碳源,分别采用均相法和两相法制备Ni-N-OMC-1,Ni-N-OMC-2纳米复合材料.X射线衍射(XRD)、激光拉曼以及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,复合材料具有有序介孔结构,Ni以金属微粒形式嵌于碳骨架中,提高了有序介孔碳的石墨化程度.X射线光电子能谱测试(XPS)表明尿素热解后以4种形式存在:sp³杂化与C结合的N原子,吡啶N原子,sp²杂化与C结合的N原子以及quaternary-N原子.Ni-N的共改性改变了碳载体的理化性质,有利于Pt纳米粒子的负载与分散.均相法制备的Ni-N-OMC-1复合材料微波负载Pt后,氧还原极限电流密度为5.32mA·cm^-2,氢氧化电化学活性面积高达138.53m²·g^-1,电化学催化活性优于商业20%Pt/C材料(4.49mA·cm^-2,96.98m²·g^-1).     

氮掺杂泡沫碳电催化剂的制备及氧还原性能

利用水解乙烯基咪唑鎓硝酸盐（[Hvim]NO₃）作为发泡剂和一次氮源,在碳化过程中实现材料自发泡。创造性地引入二次氮源三聚氰胺（C₃H₆N₆）,通过调控一次、二次氮源比例和碳化温度,制备得到氮掺杂泡沫碳材料（HxMy-T,其中x：y为一次和二次氮源的质量比,T对应不同的碳化温度）。该方法提升了催化剂的氮掺杂含量,构建了更多有利于氧还原反应（ORR）的活性氮位点。电镜结果显示,催化剂H1M1-1000呈现出典型的泡沫碳孔洞结构和丰富的层状褶皱结构;X射线光电子能谱测试结果表明,该样品具有较高的活性氮含量（原子分数6.77%）,吡啶氮和石墨氮的原子分数分别高达22.23%和55.59%;电化学测试结果表明,该样品在碱性环境中的半波电位为0.834 V（vs RHE）,与商业Pt/C相当,且具有优于商业Pt/C的抗甲醇性能和稳定性。     

硫掺杂有序介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂

以百里香酚蓝为前驱物,采用硬模版法一步合成硫掺杂的有序介孔碳材料(S-OMC)。在900℃下热解负载百里香酚蓝的介孔二氧化硅SBA-15,获得了具有石墨孔壁结构的有序介孔碳材料(S-OMC-900)。硫元素均匀有效地分布在碳材料介孔孔壁上,并对催化氧还原反应(ORR)起到了关键性作用。S掺杂的有序介孔碳材料的比表面积为1 230 m~2·g~(-1),孔径4.6 nm,有序的孔道结构保证了氧还原反应的物料运输,增大了催化活性。测试结果表明,所制备的S-OMC-900具有良好的催化活性和稳定性。与商业Pt/C比较,S-OMC-900具有更好的甲醇耐受性。     

Soft‐Templating Synthesis of N‐Doped Mesoporous Carbon Nanospheres for Enhanced Oxygen Reduction Reaction

The development of ordered mesoporous carbon materials with controllable structures and improved physicochemical properties by doping heteroatoms such as nitrogen into the carbon framework has attracted a lot of attention, especially in relation to energy storage and conversion. Herein, a series of nitrogen‐doped mesoporous carbon spheres (NMCs) was synthesized via a facile dual soft‐templating procedure by tuning the nitrogen content and carbonization temperature. Various physical and (electro)chemical properties of the NMCs have been comprehensively investigated to pave the way for a feasible design of nitrogen‐containing porous carbon materials. The optimized sample showed a favorable electrocatalytic activity as evidenced by a high kinetic current and positive onset potential for oxygen reduction reaction (ORR) due to its large surface area, high pore volume, good conductivity, and high nitrogen content, which make it a highly efficient ORR metal‐free catalyst in alkaline solutions.     

碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

Ionic Liquids as Precursors for Efficient Mesoporous Iron‐Nitrogen‐Doped Oxygen Reduction Electrocatalysts

A ferrocene‐based ionic liquid (Fe‐IL) is used as a metal‐containing feedstock with a nitrogen‐enriched ionic liquid (N‐IL) as a compatible nitrogen content modulator to prepare a novel type of non‐precious‐metal–nitrogen–carbon (M‐N‐C) catalysts, which feature ordered mesoporous structure consisting of uniform iron oxide nanoparticles embedded into N‐enriched carbons. The catalyst Fe¹⁰@NOMC exhibits comparable catalytic activity but superior long‐term stability to 20 wt % Pt/C for ORR with four‐electron transfer pathway under alkaline conditions. Such outstanding catalytic performance is ascribed to the populated Fe (Fe₃O₄) and N (N2) active sites with synergetic chemical coupling as well as the ordered mesoporous structure and high surface area endowed by both the versatile precursors and the synthetic strategy, which also open new avenues for the development of M‐N‐C catalytic materials.