两对由乳酸衍生物和刚性辅助配体构建的螺旋单一手性配位聚合物：合成、结构和性质

利用水热合成条件,在辅助配体帮助下,乳酸衍生物与Zn²⁺反应合成出了2对单一手性的配位聚合物,即{[Zn（（R）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-D）、{[Zn（（S）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-L）、[Zn₂（（R）-CBA）₂（1,4-BMIP）]_n（2-D）和[Zn₂（（S）-CBA）₂（1,4-BMIP）₂]_n（2-L）。结构分析揭示上述所有配合物都包含由CBA^2-配体与Zn（Ⅱ）离子构建而成的螺旋链。此外,刚性的辅助配体1,3-DIMB和1,4-BMIP在结构多样性中发挥了重要作用。测试了配合物的热稳定性、固态圆二色谱、荧光性质等。研究结果表明半刚性乳酸配体可以有效地合成螺旋结构的单一手性配位聚合物。     

3,3''-(吡啶-3,5)二苯甲酸构筑的Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

设计、合成了2个配合物：{[Co₂（pddb）₂（μ₂-H₂O）（H₂O）₂]·2DMA·5H₂O}_n（1）和{[Ni₂（pddb）₂（μ₂-H₂O）（H₂O）₂]·2DMA·5H₂O}_n（2）（H₂pddb=3，3''-（吡啶-3，5）二苯甲酸，DMA=N，N-二甲基乙酰胺），并通过红外光谱（IR），元素分析，热重分析（TG）和单晶X射线衍射确定它们的结构。结构分析表明1和2是异质同构的，其空间构型可简化成（3，6）连接的拓扑结构，其符号为（4²·6）·（4⁴·6²·8⁸·10）。进一步研究了配合物1和2的固体紫外、磁性及其催化性能。研究表明1和2中的中心金属离子之间存在反铁磁耦合作用，并且1可以作为C-H活化的高效非均相催化剂。     

手性铁、镍席夫碱配合物的合成、结构及其与DNA相互作用研究

以手性苯乙胺与吡啶醛缩合得到的含双齿或三齿配位基的手性席夫碱（L1、L2）为配体,合成了4对单核铁、镍手性对映体配合物fac-Λ-[M（R-L1）₃]（ClO₄）₂·3CH₃CN（M=Fe,1R-Fe;M=Ni,1R-Ni）,fac-Δ-[M（S-L₁）₃]（ClO₄）₂·3CH₃CN（M=Fe,1S-Fe;M=Ni,1S-Ni）,[M（R-L₂）₂]（ClO₄）₂（M=Fe,2R-Fe;M=Ni,2R-Ni）,[M（S-L₂）₂]（ClO₄）₂（M=Fe,2S-Fe;M=Ni,2S-Ni）。利用红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）、元素分析（EA）、X-射线单晶衍射等手段对配合物结构进行了表征。对化合物1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni,2R-Fe进行了晶体结构分析,其中1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni结晶于P2₁3手性空间群,金属中心与3个二齿配体（L1）提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构;R型配体诱导配合物形成fac-Λ构型,而S型配体诱导配合物形成fac-Δ构型。2R-Fe结晶于P2₁2₁2₁手性空间群,二价铁离子与2个三齿配体（R-L2）提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构。利用紫外-可见吸收光谱、荧光猝灭光谱、圆二色谱等光谱分析法研究了配合物与DNA的相互作用。研究结果表明这4对手性配合物均能与小牛胸腺CT-DNA发生不同强度的结合,结合稳定常数从4.41×10³L·mol^-1到1.88×10⁴L·mol^-1。配合物与DNA的结合模式可能是通过静电作用与DNA骨架发生沟面结合。金属中心为铁的配合物表现出比相应的镍配合物更强的DNA作用力;而含三齿配体L2的配合物与DNA的作用均比相应的含二齿配体L1的配合物更强;S型配体形成的配合物与DNA的结合能力优于R型配体形成的配合物。     

4,4'-联吡啶桥联的三个铜有机膦酸配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下,以N-氧化-2-吡啶膦酸（H2L）为主配体,4,4＇-联吡啶（bpy）为桥联配体,合成了3个铜有机膦酸配合物： {[CuL（bpy）0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）, {[Cu（HL）₂（bpy）]·4H₂O}_n（2）和{[Cu₂（L）₂（bpy）]·3H₂O}_n（3）。配合物1中,相邻的铜离子由2个膦酸根连成二聚体,二聚体之间通过bpy桥联成一维链。配合物2中,单核[Cu（HL）₂]被bpy连接成一维链。配合物3中,四聚体[Cu₂（L）₂]₂被bpy连接成“砖块状”结构的二维层。磁性研究表明,配合物1和3中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂, 溶剂热法合成了2个以5-(4-(2, 6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1), {[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射, 元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明, 1具有(3, 3)-连接的不同手性型二维层面结构, 这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心, 形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

两个含3,3'-硫代二丙酸配体的锰和铜配合物的合成、晶体结构与性质

使用3,3''-硫代二丙酸、4,4''-联吡啶和硝酸锰在水热条件下反应合成了1个锰配合物,即{[Mn（DPA）（4,4''-bipy）]·H₂O}_n（1）（DPA=3,3''-硫代二丙酸,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）;然后又利用3,3''-硫代二丙酸、1,3-双（4-吡啶基）丙烷和硝酸铜在水热条件下反应合成了1个铜配合物,即{[Cu（DPA）（bpp）（H₂O）]·H₂O}_n（2）（DPA=3,3''-硫代二丙酸,bpp=1,3-双（4-吡啶基）丙烷）。并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明：配合物1和2分别由3,3''-硫代二丙酸配体和不同氮杂环分子以及金属离子构筑,形成了二维层状的结构。氢键和π-π作用进一步将二维结构拓展成三维超分子网络。     

基于N-乙酰-L-酪氨酸构筑的两例纯手性钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

利用手性配体N-乙酰-L-酪氨酸(Hacty)与钴盐通过溶液法合成了2例纯手性配合物{[Co(acty)(bpp)₂(H₂O)₂](NO₃)·2H₂O}_n(1)和{[Co₂(acty)₂(bpe)₃(H₂O)₃](ClO₄)₂·4H₂O}_n(2)(bpp=1,3-联(4-吡啶)丙烷,bpe=1,2-联(4-吡啶)乙烷),并对它们进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、热重(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系P2₁空间群,六配位的Co(Ⅱ)离子被bpp配体连接形成一维右手螺旋链结构。配合物2属于三斜晶系P1空间群,六配位的双核Co(Ⅱ)离子被bpe配体连接形成一维带状链结构。在氢键的作用下,它们均形成三维超分子结构,深入讨论了不同构型的含N辅助配体对配合物结构的影响。此外,测定了2例手性配合物的圆二色(CD)光谱。     

基于(+)-二对甲基苯甲酰-D-酒石酸和铜(Ⅱ)构筑的配位聚合物的结构、热稳定性、荧光和染料吸附性质

合成了一种配位聚合物{[Cu（HDTTA）₂（DMF）（H₂O）]·DMF·H₂O}_n（1）（D-H₂DTTA=（+）-二对甲基苯甲酰-D-酒石酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和粉末衍射表征了配合物1的结构。配合物1沿a轴为一维链状结构,在ab平面通过弱相互作用形成二维层状结构。热稳定性研究表明配合物1的主结构可在197℃以下稳定存在。在300 nm激发波长条件下,配体的荧光由于和Cu²⁺离子配位而猝灭。配合物1对水溶液中亚甲基蓝染料表现出良好的特异性吸附效果,作用49 min后吸附率可达81%。     

两个含3，3'-硫代二丙酸配体的锰和铜配合物的合成、晶体结构与性质

使用3,3''-硫代二丙酸、4,4''-联吡啶和硝酸锰在水热条件下反应合成了1个锰配合物,即{[Mn（DPA）（4,4''-bipy）]·H₂O}_n（1）（DPA=3,3''-硫代二丙酸,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）;然后又利用3,3''-硫代二丙酸、1,3-双（4-吡啶基）丙烷和硝酸铜在水热条件下反应合成了1个铜配合物,即{[Cu（DPA）（bpp）（H₂O）]·H₂O}_n（2）（DPA=3,3''-硫代二丙酸,bpp=1,3-双（4-吡啶基）丙烷）。并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明：配合物1和2分别由3,3''-硫代二丙酸配体和不同氮杂环分子以及金属离子构筑,形成了二维层状的结构。氢键和π-π作用进一步将二维结构拓展成三维超分子网络。     

酸催化的二芳基甲醇脱水环化氧化芳构化直接构筑4-芳基喹啉

我们发展了酸催化的二芳基甲醇的脱水环化氧化芳构化的方法,直接高产率（高达81%）的合成轴手性的4-芳基喹啉.而且,Lewis酸Zn（OTf）₂和手性膦酸都能催化这个反应,初步的不对称研究可以用er 71：29得到产物.     

双手性选择单元手性固定相的研究进展

手性固定相（chiral stationary phase,CSP）作为手性色谱分离的核心技术,在手性化合物的识别和分离中得到广泛应用。以双手性选择单元结合作为CSP是近些年的研究热点,研究表明,两种手性选择单元相结合的CSP可增加手性识别位点,显著提高分离效果。本文介绍了近几年双手性选择单元手性固定相在手性分离中的研究进展,并对其发展前景进行了展望。     

Simultaneous chiral analyses of multiple analytes: case studies, implications and method development considerations

The field of chiral separations had a modest beginning some two decades ago. However, due to rapid technological advancement coupled with simultaneous availability of innovative chiral stationary phases and novel chiral derivatization agents, the field of chiral separations has now totally outpaced many other separation fields. Keeping pace with rapid changes in the field of chiral separations, investigators continue to add stereoselective pharmacokinetic, pharmacodynamic, pharmacologic and toxicological data of new and/or marketed racemic compounds to the literature. Examination of the evolution of chiral separations suggests that in the beginning many investigators attempted to separate and quantify a single pair of enantiomers, adopting either direct (separation made on a chiral stationary phase) or indirect (separation made following precolumn conversion of enantiomers to corresponding diastereomers) approaches. However, more recent trends in chiral separations suggest that investigators are attempting to separate and quantify multiple pairs of enantiomers with available technologies. Added to this, some interesting trends have been observed in many of the recently reported chiral applications, including preferences regarding internal standard selection, mobile phase contents and composition, sorting out issues with mass spectrometric detection, determination of elution order, analytical manipulations of metabolite(s) without reference standards and addressing some specificity-related issues. This review mainly focuses on chiral separations involving multiple chiral analytes and attempts to justify the need for such chiral separations involving multiple analytes. In this context, several cases studies are described on the utility and applicability of such chiral separations under discrete headings to provide an account to the readership on the implications of such tasks. The topics of case studies covered in this review include: (a) therapy markers--differentiation from drug abuse and/or applicability in forensics; (b) role in pharmacogenetic/polymorphic evaluation; (c) monitoring and understanding the role of parent and active metabolite(s) in clinical and preclinical investigations; (d) exploration on the pharmacokinetic utility of an active chiral metabolite vis-a-vis the racemic parent moiety; (e) understanding the chirality play in delineating peculiar toxic effects; (f) exploration of chiral inversion phenomenon, and understanding the role of stereoselective metabolism. For the further benefit of readership, some select examples (n = 19) of the separation of multiple chiral analytes with appropriate information on chromatography, detection system, validation parameters and applicable conclusion are also provided. Finally, the review covers some useful considerations for method development involving multiple chiral analytes.     

16种手性化合物在不同自制手性固定相上的拆分比较

采用高效液相色谱法,在自制的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(ATEO-OD)、纤维素-三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)(ATEO-OG)和纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)(ATEO-OJ)3种手性柱上对16种不同结构的手性化合物进行了拆分和比较.试验结果表明:16个手性样品在这3种手性固定相上分别获得了不同程度的拆分,A TEO-OD对所分析样品具有更好的手性识别能力,ATEO-OG和ATEO-OJ的手性识别能力相当.     

Last ten years (2008–2018) of chiral ligand‐exchange chromatography in HPLC: An updated review

Chiral ligand‐exchange chromatography is one of the elective strategies for the direct enantioresolution of small chelating compounds: amino acids, diamines, amino alcohols, diols, small peptides, etc. Unlike other methods, the interaction between chiral selector and analyte enantiomers is mediated by a cation, thus producing diastereomeric ternary complexes. Two main approaches are conventionally applied in chiral ligand‐exchange chromatography. The first relies upon chiral stationary phases where the chiral selector is either covalently immobilized or physically adsorbed onto suitable packing materials (coated phases). In the second approach, chiral molecules are added to the eluent, thus generating chiral eluent systems. Among the advantages of chiral ligand‐exchange chromatography, the generation of UV/vis‐active metal complexes, and the use of commercially available or easy‐to‐synthesize chiral selectors, in combination to rather inexpensive achiral columns for coated phases and chiral eluents, are noteworthy. Besides amino acids and amino alcohols, other species have proven suitable for chiral ligand‐exchange chromatography applications. Recently, the use of either chiral ionic liquids or micellar liquid chromatography systems as well as the successful off‐column formation of diastereomeric complexes have expanded the selectivity profiles and application fields. All of these issues are touched in the review, shedding light to the contributions appeared in the last decade.     

环境中手性污染物对映体分析方法的研究进展

手性污染物对映体尽管具有相似的物理化学性质,但在环境中的吸附、转移、降解等过程往往存在一定差异。生态安全问题与人类健康密切相关,因此,对手性环境污染物进行对映体水平上的分离分析是十分重要的研究课题。目前,国内外对环境中的手性污染物已开展了相关研究,然而全面评述相关分析测定方法的新进展鲜有报道。本文主要对环境中手性污染物的种类以及近5年环境中手性污染物的分析检测技术如液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法、毛细管电泳法、超临界流体色谱-质谱联用法等进行了归纳、综述和展望,为后续手性污染物的分析检测提供依据和参考。     

手性2-噁唑烷酮的无溶剂合成法

手性2-噁唑烷酮的无溶剂合成法;手性氨基醇;脲;手性噁唑烷酮     

Methods of studies on quantitative structure–activity relationships for chiral compounds

Chiral compounds are very important in drug development, organic synthesis, materials science, toxicology, or environmental chemistry. Therefore, for creating new drugs, several methods have been suggested in recent years. In several laboratories in the world, some new methods for the derivations of the parameters were constructed and used for studies on quantitative structure–activity/property relationships of chiral molecules. The algorithms reviewed in this paper involve Zargeb group chiral indices, chiral molecular connectivity index, chiral topological charge index, chiral A_m index, chiral indices based on the matrixes, chiral indices based on chiral product, conformation‐independent chirality code, conformation‐dependent chirality code, quantitative two‐dimensional chirality degrees of benzenoids, and so on. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

手性2-(口恶)唑烷酮的无溶剂合成法

在无溶剂条件下,手性的β-氨基醇和脲在160-180℃反应0．5-1 h,在200℃反应0．5 h,高产率地获得手性噁唑烷酮。