氙的氟化物

现已証实六氟化鉑氙的合成,并又制得四氟化氙,XeF_4。后者是第一种氙的二元化合物。四氟化氙是稳定的結晶化合物。熔点約为90℃。制备方法是氟元     

化学简讯

易于爆炸的三氧化氙一年以来,人們制成好些惰性气体的化合物,为无机化学研究开辟了新領域。这些惰性元素的化合物有XePtF_6,XeRhF_0,XeF_2,XeF_4,XeF_6,KrF_4等。最近,在两处不同的实驗室里,化学家获得三氧化氙,XeO_3,由六氟化氙或四氟化氙水解而生成。三氧化氙是白色透明的結晶,經加压、摩擦或加热后卽行爆     

六氟化氙的结构

自从1962年Bartlett打开了惰性气体化学的大门,首先制得了惰性气体化合物XePtF_6(后来证明是[XeF] [Pt_2F_(11)]~-)以来,到现在已制得的惰性气体化合物已有数百种。从理论和教学的角度来看,最基本和最重要的是氙的氟化物。近年来国内出版的教科书对它们都有所介绍,特别都注意到了它们的结构。氙的简单氟化物有XeF~2、XeF_4和XeF_6三种,前二种氟     

四氟化碳的合成及其在半导体等离子刻蚀中的应用

早在1931年,德国人O.Ruff等用碳粉在氟气流中燃烧的方法制得了四氟化碳,其后有人改用—氧化碳在氟气流中燃烧的方法得到了同样的产品,但产品不纯,而且分离技术复杂。在氟里昂的生产过程中亦有少量的四氟化碳产生,事实上许多有机化合物的氟化过程中,(包括元素氟氟化,电解氟化,高价金属氟化物的氟化),由于断链的结果或多或少总会有付产物四氟化碳的生成。但是由于分离技术的困难,在工业生产上并没有得到应用。目前四氟化碳的工业生产方法除了碳粉在氟气中燃烧法之外,主要还有下列几种:     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

新型氟取代六苯并蔻衍生物的合成及其热稳定性

四芳基取代环戊二烯酮与二氟取代二苯乙炔通过Diels-Alder环加成反应制得六芳基取代苯(6);6在路易斯酸催化下通过Scholl环氧化脱氢反应合成了一个新型的氟取代六苯并蔻衍生物———1,3,5,8,10,12,14,17-八氟代六苯并蔻(7),收率70%,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。TG研究结果表明,7失重5%的温度为452℃。     

新型含膦聚合前体4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯的合成

以间氨基苯甲醚为原料,经重氮化、溴化、Pd催化偶联、氧化、1,2-二溴四氟乙烷氟烷基化、Zn粉还原脱卤消除等反应制得合成全氟环丁基芳基醚聚合物的新型含膦聚合前体——4-溴-3-(二苯基膦酰基)-1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)苯,其结构经NMR和MS表征。     

索非布韦核苷中间体异构体的合成

以S-甘油醛缩丙酮为原料,经Wittig反应、高锰酸钾氧化、磺酰化、氟化、水解、内酯化得索非布韦关键中间体的异构体 (3R,4R,5S)-3-氟-4-羟基-5-(羟基甲基)-3-甲基四氢呋喃-2-酮,优化反应条件：n(磺酰氯)/n(化合物3)=1.6/1.0,温度为-10℃,反应2 h;氟化试剂为TEAF(四乙基氟化铵),温度为100 ℃,反应3 h,制得5S-核苷的总收率为14.21%,化学纯度97.5%,ee值98.4%;经¹HNMR, MS(ESI)和IR表征。     

由1,1,2,3-四氯丙烯合成氟氯化合物

以1,1,2,3-四氯丙烯(1)为原料,合成了多种具有工业价值的氟氯化合物。首先,以叔胺-2HF为氟化试剂,亲核取代1得到3-氟-1,1,2-三氯丙烯(2);随后在AlCl3催化下异构2得到3-氟-2,3,3-三氯丙烯(3),在FeCl3或KCl催化下异构3得到1-氟-1,2,3-三氯丙烯(4);最后在铬基氟化催化剂催化下,气相氟化2高转化地得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(5),在SbCl5催化下,液相氟化3一步得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(6)。本文所合成的化合物5和6均是合成新一代环保型制冷剂HFO-1234yf的重要中间体。     

三氟化氮的制备简报

三氟化氮,NF_3:是无色透明的气体。m.p-206℃;b.p-129℃;d(-129℃) 1.537g/c.c.;P_(crit).45kg/cm~2。不溶于水,室温稳定,可贮存在钢瓶和玻璃毛细管中;高温下易分解放出氟原子,氧化能力很强。有毒,空气中含1％(V/V)时,老鼠于1小时后即死亡。 1928年,德国人O.Ruff用电解NH_4F.HF熔盐的方法,在阳极区第一次制得三氟化氮,当时尚未发现实际用途。二次大战后,美、苏、日等国都对三氟化氮的制备及应用做了不少工作。其制备可归纳为三类方法:熔盐电解法;元素氟直接氟化氨、笑气(N_2O)、氟化铵等;其它还可采用元素氟与氮的等离子体反应,氟化卤素与Mg_3N_2反应等方     

由1,1,2,3-四氯丙烯合成一些氟氯化合物

以1,1,2,3-四氯丙烯(1)为原料,合成了多种具有工业价值的氟氯化合物。首先,以叔胺-2HF为氟化试剂,亲核取代1得到3-氟-1,1,2-三氯丙烯(2);随后在AlCl3催化下异构2得到3-氟-2,3,3-三氯丙烯(3),在FeCl3或KCl催化下异构3得到1-氟-1,2,3-三氯丙烯(4);最后在铬基氟化催化剂催化下,气相氟化2高转化地得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(5),在SbCl5催化下,液相氟化3一步得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(6)。本文所合成的化合物5和6均是合成新一代环保型制冷剂HFO-1234yf的重要中间体。     

温和条件下高价碘催化的Balz-Schiemann氟化反应

正Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9896～9900Balz-Schiemann氟化反应是指芳基重氮四氟硼酸盐(ArN_2~+BF_4~-)在受热条件下生成芳基氟化物(ArF)、氮气与三氟化硼的反应.该反应自1927年被首次报道以来,被广泛使用,至今仍是工业上生产芳基氟化物的主要方法.但是,这一反应由于反应温度较高(一般大于100℃),同时放出大量气体(氮气和三氟化硼),因此该反应的安全性控制长     

芳基三氟化硫和甾醇的反应

甾醇同芳基三氟化硫反应得构型反转的甾体氟化物.自3α-和3β-胆甾醇分别获得3β-和3α-氟胆甾烷.自胆固醇获得3β-氟Δ⁵-胆甾烯,它系Δ⁵-烯丁基的双键(homoallylic)参与了取代过程而得.各反应副产物均经分离和鉴定:胆甾醇反应后得消除产物Δ²-胆甾烯;胆固醇反应后得消除产物Δ^3,5-胆甾二烯,双分子脱水产物二胆甾烯醚,和四氯化碳参与反应的产物3β-氯Δ⁵-胆甾烯;用对硝基苯基三氟化硫作氟化剂时还得到少量的Δ⁴-胆甾酮-3.同时叙述了溶剂、温度对反应的影响.     

离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

四氟化硫化学的研究及展望

四氟化硫(SF_4)的发现迄今已有三十多年的历史了,可是由于制备上的困难,关于它的性质及其应用一直没有化学文献发表。自从美国杜邦公司于1959年公布四氟化硫能在许多有机化合物中选择性地将氧原子代以氟而制成许多用其他方法不能合成或较难合成的新类型氟化物以后,引起了人们很大的注意。苏联全苏门捷列夫化学会会志,德国应用化学杂志以及日本出版的有关化学方面的杂志等就它作为新氟化剂的应用进行了简单的介绍,最近蒋锡虁以     

离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯对乙酰苯胺类化合物的乙酰氧基化反应

制备了1种新的含有酰胺键的离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯固体试剂--1-甲基-3-[4鄄(双三氟乙酰氧基碘)苯甲酰胺基乙基]咪唑四氟硼酸盐. 该试剂无吸湿性, 在空气中长期放置不变质. 研究了1种离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂和3种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂对乙酰苯胺的对位乙酰氧基化反应. 结果表明, 离子负载的二(乙酰氧基)碘苯试剂氧化能力较弱, 乙酰氧基化产物产率较低; 含有酰胺键的2种离子负载的双(三氟乙酰氧基)碘苯试剂不发生乙酰氧基化反应; 而1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐是理想的氧化剂. 以1-甲基-3-[4-双(三氟乙酰氧基)碘苯甲基]咪唑四氟硼酸盐为氧化剂, 室温下乙酰苯胺及其衍生物与乙酸可区域选择性地发生乙酰氧基化反应, 产率较高. 回收后的离子负载的碘苯容易再生成试剂, 而再生试剂的乙酰氧基化反应活性几乎保持不变.     

惰性元素化合物相对论效应的研究 Ⅰ.相对论效应的计算

分子形成中的相对论效应定义为ΔE_R=(E_R~M-E_N~M)-sum from A to(E_R~A-_N~A)。用相对论电荷迭代EHT程序ITEREX计算了惰性元素氟化物XeF_2,XeF_4,XeF_6,KrF_2和RnF_2的相对论效应,分别为-72.91,-160.34,-281.82,-25.44和-220.7 kJ·12mol~(-1)。惰性元素化合物的相对论效应都是负值,使分子趋于稳定。还计算了IF和CsF的相对论效应,分别是10.68和17.42kJ·mol~(-1),均为正值,使分子能量升高。证实了相对论效应在惰性元素化合物中的重要作用。     

有机氟化学的新进展

本文综述氟有机化学的最新进展。论及:1.气溶胶直接氟化法,新的温和的氟化试剂——CH_3CO_2F,N-氟代二氢吡咯酮,R_F(?)(C_6H_5)CF_3SO_3(?)和喷雾干燥的KF。2.合成全氟烷基磺酸的新方法,如全氟烷基碘在金属活化下与SO_2在DMF中的反应,又如I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与C_2F_4调聚和全氟卤代烷的亚磺化脱碘反应。3.惰性—CF_2—及—CF_3的新反应,如五氟一氯丙酮与KF的反应,多氯氟乙烷与硫酚钠的反应。4.具有生理活性的氟化物,如抗癌物fluorosesqisiloxane,杀虫剂29-fluorositosterol。     

6FDA型聚酰亚胺的合成及其分子量调控

以4,40（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）为二酐单体,2,2-双（3胺基-4-羟基苯）六氟丙烷为二胺单体,采用“溶液缩聚-亚胺化反应”两步合成法,获得了可溶性聚酰亚胺材料。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶色谱（GPC）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）等分析测试,考察了原料配比、亚胺化温度、亚胺化时间及催化剂等因素对产物重均分子量等特性参量的影响。结果表明：通过调节合成条件,该聚酰亚胺重均分子量可达4．5×10^4,具有优良的热稳定性,其起始分解温度高于490℃,且在NMP、DMF、DMAc、DMSO、THF、丙酮等有机溶剂中具有优良的溶解性能,能于80℃的低温下亚胺化制得,对材料的大批量制备具有重要意义。     

嘌呤6位含氟基团取代衍生物的合成

以6-氯嘌呤衍生物和6-溴嘌呤衍生物为原料, 通过卤素交换反应制得6-氟嘌呤衍生物; 通过烷氧基化反应制得6-三氟乙氧基嘌呤衍生物, 通过三氟甲基化反应制得6-三氟甲基嘌呤衍生物, 所有化合物的结构均经过1H NMR, MS和元素分析表征. 分析了所得化合物对稻草芽孢杆菌、黑曲酶和热带假丝酵姆的抑菌活性, 结果表明: 化合物2b, 4b对稻草芽孢杆菌(Bacillus subtillis)有比较好的杀菌效果, 化合物4a, 4b对黑曲酶(Aspergillus niger)有比较好的杀菌效果, 化合物3b, 4b对热带假丝酵姆(Cardida tropicals)有比较好的杀菌效果.