IR spectroscopic studies of Ru3(CO)12 interaction with disperse metallic palladium supported on SiO2

IR spectroscopic studies of the interaction of Ru₃(CO)₁₂ with reduced Pd/SiO₂ have revealed that at 298 K Ru₃(CO)₁₂ chemisorbs on the surface of metallic palladium and is partly oxidized by OH-groups of SiO₂. Subsequent reduction by hydrogen leads to the formation of bimetallic clusters possessing nonadditive chemisorption properties.

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- Ru₃(CO)₁₂ Pd/SiO₂. 298 Ru₃(CO)₁₂ , OH- SiO₂. , .

     

Application of differential thermal analysis to determine the influence of the thermal history on the degree of vitrification in the system CaO-MgO-SiO2

Diopside, CaO.MgO.2SiO₂, and glasses of the same stoichiometry are fundamental phases in non-ferrous slags. Samples of this composition, prepared from the melt at different cooling rates, were examined via DTA and IR spectra. A correlation was found between the degree of vitrification and the magnitude of the exothermic effect at around 870 °C. The same dependence exists for some slags. No exotherm was observed for well-crystallized samples. The reactivity with water was assigned to the glass content.

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Zusammenfassung Diopsid CaO. MgO. 2SiO₂ und Gläser dieser Zusammensetzung sind wesentliche Bestandteile von Schlacken der Nichteisenmetallurgie. Aus der Schmelze mit verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten präparierte Proben dieser Zusammensetzung wurden durch DTA und IR-Spektroskopie untersucht. Zwischen dem Glasgehalt und der Grösse des exothermen Effekts bei 870 °C wurde ein Zusammenhang gefunden. Die gleiche Abhängigkeit besteht bei einigen Schlacken. Gut kristallisierte Proben zeigen keinen exothermen Effekt. Die Reaktivität mit Wasser wird ebenfalls dem Glasgehalt zugeschrieben.

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.MgO.2SiO₂ . , , . 870°. . . .

     

Theoretical models of calorimetric systems

In the present paper the dynamic properties of nonisothermal-nonadiabatic calorimeters have been analysed. In these calorimeters the thermal effect produced is partly accumulated in the calorimetric vessel, and partly transmitted to the shield with constant temperature. The generalized equation of the heat balance and the equation of the dynamics have been given for this type of calorimeter. The dependence between the course of the thermal effectQ in timet as a function of the temperature changes of the calorimeter has been presented. DependencesQ(t)=f[(t)] for a calorimeter with different domain configurations distinguished in it, and with different mutual locations of heat sources and temperature sensor have been given. Practical application of the considerations presented has been given.

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Zusammenfassung Die Eigenschaften der sog. nicht-isotherm-nicht-adiabatischen Kalorimeter werden analysiert. In diesen Kalorimetern wird der ausgelöste thermische Effekt teils im Kalorimetergefäß gespeichert und teils dem Konstanttemperaturschild übertragen. Die verallgemeinerte Gleichung des Wärmegleichgewichts und die Gleichung der Dynamik werden für diesen Kalorimetertyp mitgeteilt. Die Abhängigkeit zwischen dem Verlaufe des thermischen EffektesQ in der Zeitt als Funktion der Temperaturänderungen des Kalorimeters werden ebenfalls mitgeteilt. Die AbhängigkeitenQ(t)=f[(t)] werden für ein Kalorimeter mit verschiedenen Bereichskonfigurationen, verschiedenen gegenseitigen Störungen der Wärmequelle und des Temperatursensors angegeben. Es wird auch die praktische Anwendung der beschriebenen Anordnungen gezeigt.

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Résumé Les propriétés dynamiques des calorimètres appelés non-isothermes/non-adiabatiques sont examinées dans cet article. Dans ces calorimètres, l'effet thermique étudié est, en partie, accumulée dans la cellule calorimétrique et, en partie, transmis à la gaine à température constante. On donne l'équation générale du bilan thermique et l'équation de la thermocinetique pour ce type de calorimètre. L'évolution de l'effet thermiqueQ pendant le tempst est exprimée en fonction des variations de température du calorimètre en tempst. Les relationsQ(t)=f[(t)] sont données pour un calorimètre avec différentes configurations et différentes altérations mutuelles des sources de chaleur et des détecteurs de température. On donne également une application pratique des considérations présentées.

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- . , . . Q t . Q(t)=f[(t)] . .

     

Calculation of recombination rate constants in (H2?O2) system

Rate constants of the three-body recombination for the elementary three-molecule stages in hydrogen oxydation have been calculated.

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, .

     

Reaction between the OH group of hydroxyproline and diisocyanate catalyzed by an organotin compound

We have studied the kinetics of the reaction of L-hydroxyproline with OCH(CH₂)₆NCO, catalyzed by organotin, avoiding side reactions by protecting the other active hydrogens of the aminoacid, and comparing it with the MeOH/n-BuNCO system.

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L-- -OCN(CH₂)₆NCO, , . . - .

     

Adaption of thermal analysis for the study of water vapour adsorption isotherms

Water vapour adsorption processes and equilibria on adsorbents with polar surfaces can be well tested with an adsorption method combined with thermal analysis. The first step involves the comparison of isothermal desorption-adsorption curves and thermal curves; in the second step different equilibrium points of the adsorption isotherms are tested by means of thermal analysis.Some examples of building materials are presented to demonstrate the possibilities of the method. The types of adsorption isotherms for the samples were formally equal in all examples; only the complex method presented was able to reveal that formation of the equilibiria was induced by essentially different processes. Such processes are: physical adsorption depending on the structure of the adsorbent and the activity of the external active centres, chemisorption, chemical reaction in the solid/vapour system and chemical reaction in the water phase condensed in the capillaries.

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Zusammenfassung Prozesse und Gleichgewichte der Wasserdampfadsorption an Adsorbenten mit polarer Oberfläche können gut mit einer mit thermischer Analyse kombinierten Adsorptionsmethode getestet werden. Der erste Schritt der Methode schließt den Vergleich der Desorptions-Adsorptionsisothermen und der thermischen Kurven in sich ein, im zweiten werden Gleichgewichtspunkte der Adsorptionsisothermen durch thermische Analyse getestet.Am Beispiel von einigen Baumaterialien werden die Möglichkeiten dieser Methode demonstriert. Die Adsorptionsisothermen waren formell in allen Fällen vom gleichen Typ und nur die vorgestellte komplexe Methode ergab, daß die Ausbildung des Gleichgewichtes durch grundsätzlich verschiedene Prozesse erfolgt. Solche Prozesse sind: von der Struktur des Adsorbenten und der Aktivität der aktiven Oberflächenzentren abhängige physikalische Adsorption Chemisorption, chemische Reaktion im Festkörper/Dampf-System und in der in Kapillaren kondensierten wässrigen Phase.

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- , . — . — . . , . : , , , — , .

     

Preparation of silver clusters on various types of silica

Using the previously proposed method for the synthesis of silver clusters and applying polyhydrosilane, it became possible to stabilize these clusters in various types of silica. The role of various steps in silver deposition during cluster formation is discussed.

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, . .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Asymmetric hydrogenation of tryptophan precursors catalyzed by rhodium-DIOP complexes

Z-2-benzamido(acetamido)-3-(3-indolyl)-2-propenoic acids were hydrogenated with neutral and cationic rhodium(I) complexes containing the chiral diphosphine (–) or (+)–2,3-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)-butane [(–) or (+)–DIOP].

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Z-2- ()-3-(3-)-2- () (I), (–) (+)-2,3--2,3--1,4- ()-.

     

Triterpene Glycosides of Astragalus and Their Genins. LXI. Occurrence of Cycloartane 6-O-Monodesmosides

Cyclosiversigenin 6-O--L-rhamnopyranoside and 6-O--D-glucopyranoside were isolated fromAstragalus coluteocarpusBoiss. (Leguminosae) andAstragalus dissectusB. Fedtsch. et N. Ivanova, respectively. Cyclosiversigenin 5-O--L-rhamnopyranoside was shown to be an artifact forAstragalus coluteocarpus.Thus, the cyclosiversigenin 6-O--D-glucopyranoside that was isolated from certainAstragalusspecies is hypothesized also to be an artifact. Glycosylation of the 6 -hydroxyl group of cycloartanes by D-glucose and D-xylose, in contrast with other substituents, does not change the low-field position of the PMR signal of the 4-CH ₃ group (1.65 2.01 ppm) that is caused by the influence of deuteropyridine directly on the 6 -hydroxyl. Obviously one of the hydroxyls of the -D-glucopyranoside or -D-xylopyranoside residues has the same effect in this instance.     

Catalyst deactivation in toluene steam dealkylation

Two deactivation factors of Rh/-Al₂O₃ catalysts in toluene steam dealkylation are examined: deactivation during working and sulfur poisoning. Onstream deactivation is only due to coke deposit. Specific activity per free exposed fraction of the metal is constant. Sulfur is a strong non-selective poison which may hinder coke formation.

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Rh/-Al₂O₃ : . . . , .

     

Ligand exchange between bis-acetylacetonato cobalt(II) and organotin compounds SnR2Cl2 (R=Ph, Et), II. Mechanism of ligand exchange between acetylacetonate complexes of Co(II)

Ligand exchange between the compounds Co(AA)₂Py₂ and Co(AA)Clpy_x (x=1 or 3) formed in the, system, CO(AA)₂–SnR₂Cl₂(R=Ph, Et) in chloroform with pyridine has been established to be catalyzed by SnR₂Cl₂. An interpretation of the catalytic action of SnR₂Cl₂ is suggested.

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, Co(AA₂py₂ Co(AA)Clpy_x (x=1 3) (Co(AA)₂–SnR₂Cl₂ (R=Ph, Et) , SnR₂Cl₂. SnR₂Cl₂.

     

Nonisothermal kinetics of zinc oxide nonstoichiometrization

The results obtained by studying zinc oxide non-stoichiometrization are presented. The kinetic parameters values under nonisothermal conditions were calculated too. Both the nonstoichiometric zinc oxide composition and the kinetic parameter values are depending on the generating substances.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Untersuchungen der Nichtstöchiometrisierung von Zinkoxid werden vorgeführt.Die Werte der kinetischen Parameter unter nicht-isothermen Bedingungen wurden eben falls berechnet.Sowohl die nichtstöchiometrische Zusammensetzung des Zinkoxids als auch die Werte der kinetischen Parameter hängen von der das Phänomen auslösenden Substanz ab.

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Résumé On présente les résultats d'une étude sur la formation d'oxyde de zinc non-stchiométrique. Les valeurs des paramètres cinétiques en conditions non-isothermes sont égale ment calculées. La composition de l'oxyde de zinc non-stchiométrique ainsi que les valeurs des paramètres cinétiques dépendent du composé de départ.

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, , . .

     

Analysis of thermal processes: The exponential integral

Thermal processes can often be characterized by peak reaction temperatures, pre-exponentials, and activation energies, as well as by other parameters. Values of the exponential integralEi(–x), or of a related integralI(x), where the numeric argumentx is a function of activation energy and temperature, are essential to the analyses of many of these processes. It is shown that the use of only the first term of the concomitant asymptotic series to approximate these integrals can result in less reliability than the uncertainty in thermal reaction data. Hence, values ofI(x) which are accurate to 4 significant digits over the range ofx from 15 to 50 are presented.

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Zusammenfassung Thermische Vorgänge können oft durch Spitzenreaktionstemperaturen, präexponentiellen Faktoren, Aktivierungsenergien oder andere Parameter gekennzeichnet werden. Werte des exponentiellen IntegralsEi(–x) oder eines entsprechenden IntegralsI(x), wobeix die Funktion von Aktivierungsenergie und Temperatur ist, sind wichtig zur Analyse vieler dieser Prozesse. Es wurde gezeigt, daß die Benutzung nur des ersten Gliedes der sich nähernden asymptotischen Serie zur Approximation dieser Integrale in geringerer Verläßlichkeit resultiert als die Unsicherheit der thermischen Daten. Werte vonI(x), die genau auf 4 signifikante Zahlenwerte über den Wert vonx von 15 bis 50 zutrafen, wurden vorgelegt.

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, , . Ei(–x), I(x), , . I() 4-4- x 15 50.

     

In situ laser thermal analysis of bulk materials

The application of thermal analysis techniques directly to the materials being processed could open up new opportunities in the fields of non-destructive testing and process monitoring on the industrial floor. In this paper, a convergent-thermal-wave technique is proposed for the measurement of thermal diffusivity when access to the material is restricted to one side only. Such a technique permits measurement of the thermal properties of samples of large or unknown thickness, as well as coated or stratified materials. A finite-difference numerical model is used to evaluate the possibilities and the accuracy offered by such a technique, and a laser-based experimental apparatus for the non-contact generation and monitoring of annular thermal waves is described.

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Zusammenfassung Die direkte Anwendung thermischer Analysenverfahren auf darzustellende Materialien könnte neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der nichtzerstörenden Materialprüfung und der industriellen Prozeßüberwachung bieten. In diesem Artikel wird eine Konvergenzthermowellen-Technik zur Messung des thermischen Diffusionsvermögens vorgeschlagen, die auch dann anwendbar ist, wenn das Material nur von einer Seite her zugänglich ist. Diese Technik ermöglicht die Messung thermischer Eigenschaften von Porben unbekannter Größe oder Dicke sowie die von belegten oder beschichteten Materialien. Ein numerisches endliches Differenz-Modell wird zur Bewertung der durch solch eine Technik gebotenen Möglichkeiten und deren Genauigkeit herangezogen. Eine auf Laser basierende Versuchsapparatur zur Nicht-Kontakt-Erzeugung und Aufzeichnung von ringförmigen thermischen Wellen wird beschrieben.

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. , . , . . .

     

IR spectroscopic studies of H2S adsorption on acid and base catalysts

IR spectra of H₂S adsorbed on various types of catalysts have been studied by monitoring changes in the properties of their surfaces from the spectra of probe molecules. It is shown that H₂S is adsorbed only dissociatively on basic centers (BC); on proton centers (PC) it forms H-complexes, while with the participation of strong Lewis acid centers (LAC), it is adsorbed both associatively and dissociatively.

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- H₂S , -. , H₂S (), () -, ()- , .

     

Resonance energy transfer from Al2O3 to adsorbed N2O

Radiolysis of adsorbed N₂O is shown to occur due to both the dissociative capture of electrons and direct energy transfer from the excited states of alumina to N₂O. One excited state ensures the decomposition of three N₂O molecules.

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, N₂O , N₂O, N₂O.

     

Energy dissipation and selectivity in the catalytic oxidation of ammonia

A qualitative interpretation of selectivity changes in ammonia oxidation, based on considerations of energy dissipation processes is presented.

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, .

     

Basic condensation of triphenylsilane. II. Kinetics in anhydrous isopropanol and influence of silanol

Condensation of triphenylsilane with isopropanol in presence of isopropoxide has been studied in anhydrous medium and the activation parameters have been measured. Dehydration of the medium has been obtained by means of a pre-reaction of triphenylsilane with the residual water in the solvent. In this medium the reaction is extremely slow, moreover, it is inhibited by silanol whose effect would lower the actual catalyst concentration.

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