Zur Struktur zweier Arsen- und Antimontricarboxylate

Zusammenfassung Arsen-tris(2,2-dimethylpropionat) (1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2₁/n mita=926.2,b=2158.6,c=983.7 pm, =94.92° undZ=4. As hat gegenüber O die Koordinationszahl 3+3. Antimontripropionat (2) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2₁/c mita=930.2,b=863.0,c=1575.2 pm, =90.27 undZ=4. Die Moleküle sind intermolekular zu Ketten verknüpft, wodurch Sb die Koordinationszahl 3+3 (+3) erreicht.

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Structure of arsen(III) and antimony(III) carboxylates

Summary Arsen-tris(2,2-dimethylpropionate) (1) crystallizes monoclinic in the space group P2₁/n witha=926.2,b=2158.6,c=983.7 pm, =94.92°, andZ=4. As has a coordination number of 3+3. Antimony tripropionate (2) crystallizes monoclinic in the space group P2₁/c witha=930.2,b=863.0,c=1575.2 pm, =90.27, andZ=4. The molecules are bridged to chains; therefore, Sb reaches the coordination number 3+3 (+3).

     

Einkristallstrukturanalyse vonBis(trimethylsilyl)peroxid

Zusammenfassung Bis(trimethylsilyl)peroxid wurde aus Trimethylchlorsilan, Wasserstoffperoxid und 1,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan dargestellt. Ein Einkristall wurdein situ auf einem Vierkreisdiffraktometer gezüchtet und mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert (T=193(2) K, 2522 Reflexe, P2₁/c;a=606.7(1) pm,b=1098.5(1) pm,c=858.2(1) pm, =101.88(2)°,Z=2,R=0.045). Die Konformation des Moleküls im Kristall ist durch C-H...O-Brücken bestimmt.

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Crystal structure ofbis(trimethylsilyl)peroxide

Summary Bis(trimethylsilyl)peroxide has been prepared from trimethylchlorsilane, hydrogen peroxide, and 1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane. Crystal growth was achievedin situ on a diffractometer and characterized by crystal structure analysis (T=193(2) K, 2522 reflections, P2₁/c;a=606.7(1) pm,b=1098.5(1) pm,c=858.2(1) pm, =101.88(2)°,Z=2,R=0.045). The molecule's conformation in the crystalline solid is determined by C-H...O-bridges.

     

Kristall- und Molekülstruktur von Arsen-tris(trifluoracetat)

Zusammenfassung Arsen-tris(trifluoracetat) (1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc mita=1229.3,b=1697.9,c=1243.5 pm, =110.01° undZ=8. Die Trifluoracetatanionen fungieren gegenüber As als zweizähnige Liganden und verknüpfen die beiden kristallographisch unabhängigen Moleküle zusätzlich intermolekular. As erreicht dadurch gegenüber O die Koordinationszahl 3+3(+2). Die Elementarzelle enthält zwei Sätze von chirameren Molekülen.

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Crystal and molecular structure of arsenictris(trifluoroacetate)

Summary Arsenictris(trifluoroacetate) (1) crystallizes monoclinic in the space group Cc witha=1229.3,b=1697.9,c=1243.5 pm, =110.01°, andZ=8. The trifluoroacetic acid ions acts as chelating ligands. Additionally they are bridging crystallographic independent molecules. As has a coordination number of 3+3(+2). The unit cell contains two sets of chirameres.

     

2,2′-Diphenyl-Δ3,3′-bi-3H-indole-1,1′-dioxide: Molecular interactions and crystal structure

The Dinitrone 2,2-diphenyl-^3,3-bi-3H-indole-1,1-dioxide acts as a demethylating and dehydrogenating agent. The mechanism of interaction of the dinitrone with donors and acceptors does not involve intermediate charge-transfer complexes probably due to a self association between dinitrone molecules (as supported by X-ray determinations). The crystal structure of the dinitrone was obtained by direct methods;a=9.967 (2),b=19.817 (3),c=10.875 (2) Å, =111.2 (2)°, space group P2₁/n. The finalR andR _w were 0.089 and 0.063 for all measured reflexes.

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2,2-Diphenyl-^3,3-bi-3H-indol-1,1-dioxid: Molekulare Wechselwirkungen und Kristallstruktur

Zusammenfassung Das Dinitron 2,2-Diphenyl-^3,3-bi-3H-indol-1,1-dioxid wirkt als Demethylierungs- und Oxydationsmittel. Die Wechselwirkung des Dinitrons mit Elektronen-Acceptoren und Elektronen-Donatoren geht wegen der Selbstassoziation zwischen den Dinitron-Molekülen ohne die dazwischenliegende Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes vor sich; das wird auch von Röntgenstrukturuntersuchungen gestützt. Die Kristallstruktur wurde mit direkten Methoden ermittelt:a=9.967 (2),b=19.817 (3),c=10.875 (2) Å; =111.2 (2)°. P2₁/n. Die endgültigen WerteR undR _w waren 0.089 und 0.063 für alle gemessenen Reflexe.

     

Über die Darstellung der 7R-Oxirane von 5Z- und 5E-10-Oxo-19-norcholecalciferol

Summary The two title compounds12b and13b have been prepared by direct oxidation of the corresponding 10-oxo-19-norcolcalciferol derivatives3c and4c withMCPBA. The generation of12b and13b by treatment of the ⁷ epoxidized ethylisoxazolin adducts of 5Z- and 5E-cholecalciferol8a,8b and9a,9b with Mo(CO)₆ failed, since besides the retroaldol cleavage of the heterocycle a deoxygenation of the oxirane with retention of configuration to the ⁷ double bond occurs.

     

Simulation of adsorption dynamics in adsorbent layers of short length. Estimation of the concentration region of validity of Zeldovich"s equality

The frontal adsorption dynamics with the convex adsorption isotherm at a stage of parallel transfer, was numerically simulated. The change with time in the mean adsorption values a _c in the adsorbent layers of short length L and corresponding concentrations c _L at the outlet from L was calculated. Zeldovich"s equality, which suggests that the ratio of c _L to a _c is equal to the ratio of the inlet fluid phase concentration to the amount adsorbed at equilibrium, is fulfilled at L 0 over the interval of relative concentrations from 10^–4 to 1. This indicates that Zeldovich"s equality is fulfilled as local at any limiting stage of mass transfer. The nonequilibrium dynamics of adsorption always has the finite L value at which the calculated c _L and a _c values approximately coincide with the a and c values of the equilibrium adsorption isotherm.     

Preferential solvation of silver(I) acetate in water,methanol and their mixtures with dimethyl sulfoxide

The solvent transport number, , of dimethyl sulfoxide andGibbs solvation energies of silver acetate in the binary solvent systems, water—DMSO and methanol—DMSO, were determined by employingEMF and solubility measurements. While the transfer free energy of the salt increases from water to water—DMSO mixtures (up toX _DMSO =0.7) and then decreases, it continuously decreases from methanol to methanol—DMSO mixtures. In both mixed solvents, G° _t(Ag+) decreases down to pureDMSO and that of acetate ion increases with increasing composition ofDMSO indicating that silver ion is preferentially solvated byDMSO and acetate ion by water or methanol in these mixtures. The solvent transport numbers, , ofDMSO are positive throughout, passing through a maximum atX _DMSO =0.45 (=1.0) in the case of water—DMSO mixtures and atX _DMSO =0.25 (=1.8) in methanol—DMSO mixtures. This observation is shown to be in accord with the conclusions arrived at from the transfer energy data of the salt in the two mixtures.

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Bevorzugte Solvatation von Silber(I) acetat in Wasser, Methanol und deren Mischungen mit Dimethylsulfoxid

Zusammenfassung Es wurde die Lösungsmitteltransportzahl () von Dimethylsulfoxid und dieGibbssche Solvatationsenergie von Silberacetat in den binären Lösungsmittelsystemen Wasser—DMSO und Methanol—DMSO mittelsEMK- und Löslichkeitsmessungen ermittelt. Während die freie Energie des Transfers des Salzes beim Übergang von Wasser zu Wasser—DMSO-Mischungen zunächst ansteigt (bisX _DMSO =0,7) und dann abfällt, ist für das System Methanol bzw. Methanol—DMSO ein kontinuierlicher Anstieg feststellbar. In beiden Mischsystemen fällt G°t(Ag⁺) bis zu reinemDMSO, der entsprechende Wert für Acetat steigt bei großeren Anteilen vonDMSO an. Das zeigt, daß das Silber(I)ion bevorzugt vonDMSO solvatisiert wird, Acetat von der jeweils anderen Komponente (Wasser bzw. Methanol). Die Lösungsmitteltransportzahl fürDMSO ist stets positiv mit Maxima beiX _DMSO =0,45 (=1,0) für Wasser—DMSO undX _DMSO =0,25 (=1,8) für Methanol—DMSO. Diese Beobachtung steht im Einklang mit Rückschlüssen, die aus den Transferenergiedaten des Salzes in den zwei untersuchten Systemen getroffen werden können.

     

Additive prediction of thermodynamic functions of hydrofluorides

Summary The experimental data available on the thermodynamic functions ⁰ forMF·nHF hydrofluorides [M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag(I) and Tl(I);n=1–3] have been evaluated additively. The unknown values of ⁰ forn=0÷7 are predicted.

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Additive Voraussagen der thermodynamischen Funktionen von Hydrogenfluoriden (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die vorhandenen experimentellen Daten über die thermodynamischen Funktionen ⁰ von HydrogenfluoridenMF·nHF [M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag(I) und Tl(I);n=1–3] werden linear ausgeglichen und die fehlendenden Werte für ⁰ mitn=0÷7 vorausgesagt.

     

Kinetics of the reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate

The reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate has been studied in aqueous solutions. The reaction follows second-order kinetics atpH 4.62.E _a , G and S being 6.2, 21.4 kcal/mol (26,90 kJ/mol) and –53.0 eu, respectively. The rate is acid catalyzed. The results are discussed in terms of nucleophilic addition of the thiosulphate ion.

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Kinetik der Reaktion vonN-2,6-Trichlorbenzochinonimin mit Natriumthiosulfat

Zusammenfassung Die Reaktion ist säurekatalysiert und folgt einer Kinetik zweiter Ordnung mit Werten vonE _a =6,2 kcal/mol (26 kJ/mol), G=21,4 kcal/mol (90 kJ/mol) und S=–53 eu beipH 4,62. Die Ergebnisse werden auf der Basis einer nucleophilen Addition des Thiosulfat-ions diskutiert.

     

Numerische Auswertung von Enzymanalysen

Zusammenfassung Für eine numerische Auswertung von Enzymanalysen erscheint es zunächst naheliegend, in die Meßpunkte eine Ausgleichsgerade einzupassen und deren Steigung als Schätzwert für die gesuchte Anfangsgeschwindigkeit E/t ₀ zu nehmen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden liefert aber die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit über die gesamte Meßzeit und unterschätzt E/t ₀ immer dann, wenn die Reaktion gegen Ende der Meßzeit etwas langsamer läuft. Bei automatischen Geräten muß das Auswerteverfahren auch in solchen Fällen E/t ₀ richtig schätzen. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Möglichkeit, die zu diesem Ziel führt, diskutiert, nämlich die Schätzung von E/t ₀ mit einer Ausgleichsparabel, die dem Reaktionsverlauf folgen kann.

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Numerical evaluation of enzyme analyses

To calculate enzyme concentrations numerically, it seems obvious to fit a straight line into the data points and take the slope as an estimate for the starting velocity E/t ₀. This slope, however, is proportional to the average reaction rate over the total measurement interval and always underestimates E/t ₀ when the reaction is slowing down towards the end. Automatic analyzers must correctly estimate E/t ₀ even in such cases. As discussed in this article, this can be achieved by fitting a second order parabola, that can follow the reaction, into the data points.

     

Thermodynamic parameters for the extraction of some lanthanides with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 and trioctylamine

The synergistic extraction of Pr, Gd and Yb with a mixture of 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 and trioctylamine diluted in C₆H₆, CHCl₃ and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K and 318 K has been investigated. The values of the equilibrium constants as well as of H°, S° and G° have been calculated. The thermodynamic parameters indicate that the adduct formed becomes stable on the account of the enthalpy change which exceeds the antistabilizing effect of the entropy factor. A comparison is made to the extraction of the same elements with thenoyltrifluoroacetone.

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Die thermodynamischen Parameter für die Extraktion einiger Lanthaniden mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon und Trioctylamin

Zusammenfassung Es wurde die synergistische Extraktion von Pr, Gd und Yb mit einer Mischung von 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon mit Trioctylamin in C₆H₆, CHCl₃ und CCl₄ bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K bestimmt. Die Gleichgewichtskonstanten und die Werte für H°, S° und G° wurden berechnet. Die thermodynamischen Parameter legen den Schluß nahe, daß die Stabilität des gebildeten Addukts in Änderungen der Enthalpie begründet ist, wobei der destabilisierende entropische Effekt übertroffen wird. Die Ergebnisse werden mit der Extraktion mittels Thenoyltrifluoraceton verglichen.

     

Heat of fusion and specific volume of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate

Summary Concerning the relation between the experimental heat of fusion H* and the specific volumev of PETP a considerable uncertainty exists in literature. For PBTP obviously no data have been reported. The present paper reports H* andv measurements for undrawn PETP and PBTP samples which have been crystallized from the glassy state or from the melt at different temperatures for different periods of time.For PETP a linear relation is obtained: H* = 1411–1886v (Jg^–1). Published values for the specific volumev _c of the PETP crystal range from 0.660 to 0.687 cm³g^–1. Ifv _c = 0.660 cm³g^–1 is accepted, a heat of fusion M _m = 166 Jg^–1 is obtained for the PETP crystal.For PBTP also a linear relation is found: H* = 1296–1628v (Jg^–1). Withv _c = 0.71 cm³g^–1 one obtains H _M = 140 Jg^–1 as the heat of fusion of the PBTP crystal. The specific volumev _a of amorphous PBTP (H* = 0) is 0.796 cm³g^–1 which is much higher than the hitherto used values of 0.781–0.782 cm³g^–1. The reason for this difference is thatv _a cannot directly be measured, because the low quasi-static glass temperature of 15 °C enables quenched PBTP to undergo cold crystallization at 20 °C.

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Zusammenfassung Hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen experimenteller Schmelzwärme H* und spezifischem Volumenv von PETP bestehen in der Literatur beträchtliche Diskrepanzen. Für PBTP wurden bislang offensichtlich keine Ergebnisse veröffentlicht. In der vorliegenden Arbeit werden Messungen von H* undv für unverstreckte PETP- und PBTP-Proben mitgeteilt, die unterschiedlich lange bei ver-schiedenen Temperaturen aus dem Glaszustand oder aus der Schmelze kristallisiert wurden.Für PETP ergibt sich die lineare Beziehung: H* = 1411–1886v (Jg^–1). Literaturwerte für das spezifische Volumenv _c des PETP-Kristalls schwanken zwischen 0.660 und 0.687 cm³g^–1. Nimmt manv _c = 0.660 cm³g^–1 als richtig an, so erhält man als Schmelzwärme des PETP-Kristalls H _M = 166 Jg^–1 = 32 kJ mole^–1.Auch für PBTP erhält man eine lineare Abhängigkeit: H* = 1296–1628v. Mitv _c = 0.71 cm³g^–1 ergibt sich als Schmelzwärme des PBTP-Kristalls H _M = 140 Jg^–1 = 31 kJ mole^–1. Das spezifische Volumen des amorphen PBTP beträgt _a = 0.796 cm³g^–1 und ist erheblich größer als der bisher angenommene Wert von 0.781 cm³g^–1. Die Ursache fÜr diese Diskrepanz liegt darin begündet, daßv _a nicht direkt gemessen werden kann, weil wegen der niedrigen quasi-statischen Glastemperatur von 15°C bei abgeschrecktem PBTP die Kaltkristallisation bei 20°C bereits einsetzt.

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With 7 figures and 3 tables

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Dedicated to Professor Dr. Matthias Seefelder on the occasion of his 60th birthday     

The structures of 1-(2′-hydroxybenzoyl)piperidine and 4-(2′-hydroxybenzoyl)morpholine

1-(2-hydroxybenzoyl)piperidine, C₁₂H₁₅NO₂, orthorhombic, Pbc2₁-C _2v ⁵ ;a=9.529 (1),b=10.001 (1),c=11.652 (1) Å;Z=4. The structure was determined from 1 510 single crystal X-ray data by direct methods and the refinement of the structure parameters yieldedR=0.040. There is one molecule in the asymmetric unit.4-(2-hydroxybenzoyl)morpholine, C₁₁H₁₃NO₃, orthorhombic, P2₁2₁2₁-D ₂ ⁴ ;a=13.006 (1),b=17.258 (2),c=9.125 (1) Å;Z=8. The structure parameters of the isotypic compound 4-(2-hydroxythiobenzoyl)morpholine were used in a starting set of refinement; finallyR=0.054 was obtained for 1 900 single crystal X-ray data. There are two molecules in the asymmetric unit.In both compounds the hydrogen atoms could be located by means of differenceFourier summations. The intermolecular hydrogen bonds with O ... O distances of 2.649 (2) Å for the piperidine derivate and 2.688 (3) resp. 2.754 (3) Å for the morpholine derivate are typical for intermediate bond strengths.

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Die Strukturen von 1-(2-hydroxybenzoyl)piperidin und 4-(2-hydroxybenzoyl)morpholin

Zusammenfassung 1-(2-hydroxybenzoyl)piperidin, C₁₂H₁₅NO₂, orthorhombisch, Pbc2₁-C _2v ⁵ ;a=9.529 (1),b=10.001 (1),c=11.652 (1) Å;Z=4. Die Struktur wurde aus 1 510 Einkristallröntgendaten mittels direkter Methoden bestimmt; die Strukturverfeinerung ergabR=0.040. Es ist ein Molekül in der asymmetrischen Einheit.4-(2-hydroxybenzoyl)morpholin, C₁₁H₁₃NO₃, orthorhombisch, P2₁2₁2₁-D ₂ ⁴ ;a=13.006 (1),b=17.258 (2),c=9.125 (1) Å;Z=8. Die Strukturparameter der isotypen Verbindung 4-(2-hydroxythiobenzoyl)morpholin wurden als Startsatz für die Strukturverfeinerung benutzt. Es wurdeR=0.054 aus 1 900 Einkristallröntgendaten erreicht. Es befinden sich zwei Moleküle in der asymmetrischen Einheit.In beiden Verbindungen konnten mittels Differenz-Fourier-Summierungen die Wasserstoffatome lokalisiert werden. Die intermolekularen Wasserstoffbrükken mit O ... O-Distanzen von 2.649 (2) Å für das Piperidinderivat und 2.688 (3) bzw. 2.754 (3) Å für das Morpholinderivat sind typisch für mittlere Bindungsstärken.

     

Thermal expansion of a polydiacetylene single crystal

Summary Fractural length changes l/l of a polydiacetylene (toluene sulfonate) single crystal and its monomer have been measured along the crystallographica-,b-, andc-direction in the temperature range 100 to 400 K. Small steps in the temperature dependence of l/l at 194 K for the polymer and 159 K for the monomer are assumed to be caused by a well known phase transition. From the volume coefficient of thermal expansion the bulk Grüneisenparameter _b has been calculated. Temperature dependence as well as absolute values of _b for the polymer crystal are found to be in accordance with current theories assuming that both inter and intrachain vibrations strongly influence the thermoelastic behaviour of polymer crystals.

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Zusammenfassung Die relative Längenänderung l/l eines Polydiacetylen (Toluolsulfonat) Einkristalls und des zugehörigen Monomerkristalls wurde entlang der kristallographischena-,b-undc-Richtung im Temperaturbereich 100 bis 400 K gemessen. Kleine Stufen im Temperaturverlauf von l/l bei 194 K für den Polymerkristall und bei 159 K für den Monomerkristall werden als Einfluß einer bekannten Phasenumwandlung gedeutet. Aus dem Volumenausdehnungskoeffizienten wurde der Bulk-Grüneisenparameter _b berechnet. Sowohl die Temperaturabhängigkeit als auch absolute Werte von _b für den Polymerkristall befinden sich in Einklang mit theoretischen Modellen, wenn man annimmt, daß sowohl Inter- als auch Intrakettenschwingungen das thermoelastische Verhalten von Polymerkristallen beeinflussen.

     

Analysis of the Impedance Frequency Spectrum of a Passive Iron Electrode by Combined Impedance and Photoadmittance Measurements

The frequency spectra of electrochemical impedance Z, photocurrent i, and photopotential E are obtained for a passive Fe electrode in 0.2 M KOH in a frequency range 1.3 to 8300 Hz. The validity of relationship E/i = –Z is proved experimentally. The oxide film impedance Z _F is calculated from the frequency spectrum of E with expression Z _F = –E/g. The generation current g is found from the photocurrent frequency spectrum. The frequency impedance spectrum Z _F/S of the oxide/solution interface is determined with equation Z _F/S = Z – Z _F – R _el, where R _el is the solution resistance.     

Allgemeine Methode der Festlegung von Nachweis- und Garantiegrenzen der Reinheit in der Emissionsspektrochemie

Zusammenfassung Die Festlegung der Nachweis- und Garantiegrenzen der Reinheit ist bei der Anwendung der Bezugslinienmethode, d.h. der Anwendung der Funktionsabhängigkeit c _r =f( Y) in der Emissionsspektrochemie durch die Art der Festlegung der Parameter der Kalibrationsfunktionen bedingt. Die Art der Gewinnung der Y-Werte, speziell die Anwendung der Untergrundkorrektur, beeinflußt bedeutend den ganzen Rechengang, Deshalb müssen alle möglichen Varianten der Gewinnung der Y-Werte berücksichtigt werden. Für die Spektren mit einer systematischen Untergrundstruktur wird ein getrennter Rechengang für die Berechnung der Nachweis- und Garantiegrenzen vorgeschlagen. Schließlich wurde für die Gewinnung der relativen Präzisionswerte der Nachweis- und Garantiegrenzen das Fortpflanzungsgesetz der Standardabweichungen verwendet.

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General method for the determination of the limit of detection and the limit of guarantee of purity in emission spectroscopy

In the present work different methods for the calculation of detection limit and guarantee limit of purity are described, in connection with the way of calibration curves construction, namely with the way of obtaining the Y-values for the function c _r =f( Y). The main emphasis is put on the estimation of the algorithmus of detection limit calculation under different ways of the application of spectral-line background intensity correction. Similarly the algorithmus of the detection limits and guarantee limits of purity calculation are described for spectra with systematical structure of background. Finally, a method for calculation of the precision of detection limit is discussed.

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Verwendete Symbole Richtungstangente der Kalibrationsgeraden - log c _o Logarithmus des sog. Fixpunktes der Kalibrationsgeraden - c Nachweisgrenze - c _G Garantiegrenze der Reinheit - S Schwärzungswert - I Intensitätswert - Y Logarithmus der I-Werte - Y Differenz von zwei Y-Werten - N Anzahl der Messungen von S-Werten des Unter grundes in der Umgebung der analytischen Linie - P Anzahl von sog. Blindspektren - s Standardabweichungswert Subskripte X bezeichnet entweder die analytische Linie oder den Untergrund in ihrer Umgebung - R bezeichnet entweder die Bezugslinie oder den Untergrund in ihrer Umgebung - L+U bezeichnet eine Linie mit Untergrund - U bezeichnet nur den Untergrund - r bezeichnet einen relativen Wert - i bedeutet eine Reihenfolge Erweitertes Manuskript des Vortrages am XVI. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Heidelberg, Oktober 1971.Für die beschriebenen Verfahren wurden zwei Rechenprogramme in ALGOL-60 zusammengestellt, die unter der Bezeichnung NG/P-FLM-72 und NG/P-FLM-73 zugänglich sind.     

Temperature effect on the solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone

The solvent extraction of Pr, Gd and Yb with thenoyltrifluoroacetone solutions in C₆H₆, CHCl₃ and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K and 318 K has been investigated. The values of the equilibrium constant have been calculated as well as the values of the thermodynamic parameters H, S and G. The temperature effect on the solvent extraction of lanthanides with thenoyltrifluoroacetone is discussed.

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Einfluß der Temperatur auf die Extraktion einiger Lanthanoide mit Thenoyltrifluoraceton

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Pr, Gd und Yb mit Lösungen von Thenoyltrifluoraceton in C₆H₆, CHCl₃ und CCl₄ bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K untersucht. Es wurden die Gleichgewichtskonstanten für die untersucht3n Metalle, Lösungsmittel und Temperaturen sowie die Werte der thermodynamischen Parameter H, S und G berechnet. Der Einfluß der Temperatur auf die Extraktion von Lanthaniden wird diskutiert.

     

A quantitative study of orthokinetic flocculation in suspensions

Summary The process of orthokinetic flocculation has been investigated in suspensions with low solid phase concentration of 10^–4 cm³/cm³, that are used for the determination of powder size distributions with sedimentation balances. Such diluted suspensions provide settling conditions which are very close to ideal ones, and do not require any corrections of the change of viscosity or density caused by the presence of the solid phase. They are used to derivate, with certain approximations, a theoretical expression for the dependence of the weight of one particle fraction upon the powder concentration. The theoretical investigations favour the expressionW _i=W _oi+K_iP², whereW _i is the weight of thei-fraction in powder, which is experimentally obtained by the sedimentation analysis;W _oi is the weight which should be obtained in the absence of flocculation;K _i is a constant, if the powder concentration is the only variable in a suspension, and includes many factors which do not depend on concentration. FinallyP is the total weight of the sediment.

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Zusammenfassung Der Prozeß der orthokinetischen Fällung wurde in Suspensionen mit niedrigen Konzentrationen von 10^–4 cm₃/cm³ der festen Phase untersucht, die für die Bestimmung der Pulvergrößenverteilung in Sedimentationsgleichgewicht Verwendung finden. Derart verdünnte Suspensionen ergeben nahezu ideale Absetzbedingungen und erfordern keine Korrekturen für Viskositäts- und Dichteänderungen durch die feste Phase. Sie erlauben mit gewissen Näherungen die Ableitung theoretischer Ausdrücke für das Gewicht einer Partikelfraktion von der Pulverkonzentraticn. Die theoretische Untersuchung läßt den AusdruckW _i=W _oi+K_iP², gewinnen, bei demW _i das Gewicht deri-ten Pulverfraktion darstellt, die experimentell bei der Sedimentationsanalyse erhalten wird.W _oi ist das Gewicht, das sich ohne Fällung ergeben sollte, K_i ist eine Konstante, wenn die Pulverkonzentration die einzige Veränderliche in der Suspension ist, und die vielen Faktoren, die aber nicht von der Konzentration abhängen, enthält.P ist schließlich das Gesamtgewicht des Sediments.

     

Synthesis and spectral and structural characterization of a bridging chloropicolinatocopper(II) complex,Cu(C5H4NCOO)Cl

Summary The title complex of copper(II) chloride with picolinic acid was prepared and characterized by spectroscopic and X-ray crystallographic methods. The complex, Cu(C₅H₄NCOO)Cl, crystallizes tetragonal, space group P4₂/n (No. 86),a=976.4(1),c=1499.6(4) pm,N=8;R _w=0.048 for 543 observed MoK diffractometer data. In the structure of the complex two -chloro bridges form only slightly bent Cu₂Cl₂ rings [Cu-Cl=224.2(4) and 275.6(4) pm] with Cu...Cu separation of 359.4(2) pm and Cl...Cl separation of 348.7(5) pm. These edge-sharing copper coordination polyhedra are further linked via the N and O donor atoms of the picolinato anions at Cu-N distances of 199.6(12) pm and Cu-O bond lengths of 195.7(8) and 200.6(10) pm, to form a two-dimensional layer structure in which these layers are arranged along theab plane. Each picolinate anion functions as a tetra-dentate ligand: N(1) and O(2) are coordinated to the same Cu(II) center whereas O(1) is bonded to a neighbouring Cu(II) center. O(2) is further bonded to the latter Cu(II) center at a long Cu-O distance of 256.5(8) pm. The electronic, infrared and Raman spectra of the solid complex are reported and discussed.

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Synthese und spektroskopische und strukturelle Charakterisierung eines verbrückten Chloropicolinatokupfer(II) Komplexes, Cu(C₅H₄NCOO)Cl

Zusammenfassung Der Titelkomplex aus Kupfer(II)chlorid und Picolinsäure wurde dargestellt und mit spektroskopischen und Röntgen-Einkristall-Methoden charakterisiert. Cu(C₅H₄NCOO)Cl kristallisiert tetragonal, Raumgruppe P4₂/n (No. 86),a=976.4(1),c=1499.6(4) pm,N=8;R _w=0.048 für 543 beobachtete Mok-Diffraktometerdaten. In der Kristallstruktur bilden zwei -chloro-Brücken nur wenig gewinkelte Cu₂Cl₂-Ringe aus [Cu-Cl=224.2(4) und 275.6(4) pm], mit Cu...Cu Abständen von 359.4(2) pm und Cl...Cl Abständen von 348.7(5) pm. Die kantenverknüpften Koordinationspolyeder der Kupferatome sind in Richtung derab-Ebene über die N- und O-Donoratome der Picolinat-Anionen [mit Cu-N Abständen von 199.6(12) pm und Cu-O Abständen von 195.7(8) und 200.6(10) pm] zu einer zweidimensionalen Schichtstruktur verknüpft. Jedes Picolinat-Anion fungiert als vierzähniger Ligand: N(1) und O(2) sind zum selben Cu(II)-Zentrum gebunden; O(1) ist zum benachbarten Cu(II)-Zentrum koordiniert, zu dem O(2) einen langen Cu-O-Abstand von 256.5(8) pm ausbildet. Die elektronischen, Infrarot- und Raman-Spektren des Festkörper-Komplexes werden berichtet und diskutiert.