疏水星形PCL与PCL-b-PEG两亲共聚物的自组装研究

用疏水星形聚合物模拟疏水性药物,研究其与两亲聚合物的自组装,探讨两亲性聚合物包载疏水性药物的机理.用开环聚合合成了5种两亲聚己内酯-聚乙二醇两嵌段共聚物(PCL-b-PEG)和4种疏水星型聚己内酯(star-branched polycaprolactone,SPCL),使用相分离法使PCL-b-PEG与SPCL进行自组装.浊度、SEM、动态光散射(dynamic light scattering,DLS)和FTIR结果表明,PCL-b-PEG与SPCL能够进行自组装,而且PCL-b-PEG中PEG长度和PCL含量对自组装有影响;PCL-b-PEG/SPCL形成的自组装体的粒径与SPCL的臂长、臂数和加入量有关.     

新型侧链偶氮聚电解质的合成及性能研究

通过自由基聚合合成了一种侧链型偶氮聚电解质 ,聚丙烯酸 2 [4 (4′ 羧基苯基偶氮 )苯基 ]乙酯(PCAPEA) .详细研究了PCAPEA水溶液的pH值对其紫外 可见光谱和光响应性的影响 .研究发现 ,PCAPEA水溶液的紫外吸收光谱对pH值具有高度敏感性 ,并且在不同pH值条件下其光响应性有很大差别 .这种差别反映了PCAPEA分子中的偶氮苯基团在水溶液中聚集状态的变化 .本论文还研究了PCAPEA与聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDAC)在不同溶剂中的静电逐层自组装 .研究发现 ,PCAPEA的水和有机溶剂的混合溶液也可用来进行自组装 ,这一新方法可用于水溶性差的聚电解质的自组装     

Janus超支化超分子聚合物的构筑及电化学响应性自组装行为研究

本工作报道了第一例具有电化学氧化还原刺激响应性的Janus超支化超分子聚合物,研究了其自组装及响应性解组装的行为.通过阴离子开环聚合和阳离子开环聚合的方法,分别合成了以β-环糊精为中心的亲水超支化聚缩水甘油醚CD-g-HPG和末端为二茂铁的疏水超支化聚（3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷）Fc-g-HBPO.两者通过Fc/CD之间的主客体包结络合作用,构筑了两亲性Janus超支化超分子聚合物HBPO-b-HPG.该聚合物在水中可以自组装形成囊泡.通过动态光散射（DLS）跟踪、2D-NOESY和循环伏安曲线表征了CD-g-HPG和Fc-g-HBPO之间的主客体包结络合作用,通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了囊泡结构.最后,研究了囊泡在电化学刺激下的解组装行为,同时也验证了囊泡在加热、加入主客体竞争分子和化学氧化下的稳定性.     

一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.     

“线性-超支化”超分子聚合物的制备及光响应性自组装行为研究

报道了一种"线性-超支化"超分子聚合物的制备、自组装及其光响应性解组装过程.分别通过可控阴离子开环聚合(ROMBP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,制备了以β-环糊精为中心的超支化聚缩水甘油醚(CD-g-HPG)和一端带有偶氮苯基团的线性聚苯乙烯(AZO-PS).两者通过β-环糊精和偶氮苯基团之间的主客体识别作用形成"线性-超支化"超分子聚合物PS-b-HPG.该聚合物可以在水中自组装形成囊泡结构.通过紫外滴定法表征了CD-g-HPG和AZO-PS之间的主客体复合能力,通过SEM和TEM表征了组装体的形貌.最后基于偶氮苯在紫外光照射下发生顺反异构化的性质,用紫外光照射组装体成功实现了组装体的解组装.     

基于星型杂臂环糊精聚合物的纳米胶束: 构筑及包合特性

通过胺化反应和原子转移自由基聚合(ATRP),合成了以β-环糊精为“核”,以1条聚乙二醇和2~4条聚N-异丙基丙烯酰胺为“臂”的双亲水性星型杂臂聚合物(MPEG-CD-PNIPAMx)。通过1H NMR,13C NMR和凝胶渗透色谱/多角度激光光散射联用(SEC/MALLS)对其结构进行了表征。对1H NMR峰面积积分计算得聚N-异丙基丙烯酰胺“臂”数为2~4。通过紫外-可见分光光度计测得该星型大分子的较低溶液临界温度(LCST)为37℃。MPEG-CD-PNIPAMx在其水溶液温度达到LCST以上时呈现两亲性,并通过疏水相互作用自组装成以聚N-异丙基丙烯酰胺为“核”,以β-环糊精及聚乙二醇为“壳”的纳米级胶束粒子。通过MPEG-CD-PNIPAMx及其胶束粒子在芘溶液中的荧光光谱,发现胶束粒子对疏水性客体小分子的包合可发生在处于壳层的β-环糊精的疏水性空腔和胶束粒子的疏水性内核。     

ARGET ATRP 与ROP 结合制备pH 响应两亲性聚合物分子刷及其自组装研究

结合电子转移活化剂再生-原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)和开环聚合(ROP)法合成了一种具有无规疏水/ pH 响应结构的两亲性聚合物分子刷聚(甲基丙烯酸聚丙交酯酯-co-甲基丙烯酸)-b-聚甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯 [P(PLAMA-co-MAA)-b-PPEGMA]. 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布. 优化了反应条件并合成出分子量可控、分子量分布窄的聚合产物. 采用动态光散射法(DLS)、扫描电子显微镜(SEM)研究了聚合物分子刷在水溶液中自组装胶束的粒径、形貌及pH 响应行为. P(PLAMA-co-MAA)-b-PPEGMA 自组装形成粒径分布均匀的球形胶束. 且随着溶液pH 值从7 降低至3, 胶束中的PMAA 逐渐去离子化, 溶胀的胶束逐渐收缩, 粒径由200～300 nm 减小至150 nm 左右; 但当pH 值减小到2 以下, 胶束表面电荷量非常小, 胶束聚集, 使得粒径增大.     

聚丙烯酸-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物的合成及其温度和pH值敏感性自组装研究

通过原子转移自由基聚合方法, 在丁酮/异丙醇混合溶剂中合成了分子量可控和分布较窄的聚丙烯酸叔丁酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PtBA-b-PNIPAM)嵌段共聚物, 用GPC和 1 H NMR对其结构进行了表征. PtBA-b-PNIPAM在甲苯中水解得到聚丙烯酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PAA-b-PNIPAM). 用动态光散射技术对PAA-b-PNIPAM在水溶液中的自组装行为随pH值和温度变化的响应进行了初步研究.     

HA/PDM自组装复合胶体粒子及其乳化性能

以阴离子天然大分子透明质酸(HA)和阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)组成带相反电荷的聚合物/单体复合体系, DM通过水相原位聚合可制备荷正电的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM), PDM与HA间的静电作用可诱导两者在水溶液中进行自组装, 得到HA/PDM复合胶体粒子. 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对HA/PDM复合物结构进行了表征. 用动态激光光散射(DLS)研究了HA与PDM复合体系在水溶液中的自组装行为, 并表征了反应时间对HA/PDM复合胶体粒子粒径的影响. 利用透射电镜(TEM)表征了胶体粒子的形貌. 考察了溶液pH 对胶体粒子粒径及zeta 电位的影响, 并对胶体粒子的乳化性能进行初步探索. 结果表明:DM单体聚合前, 无HA/DM复合物聚集体形成; 而随着DM的逐步聚合, HA与PDM可通过静电作用逐渐组装形成球状HA/PDM复合胶体粒子, 其粒径随反应时间延长逐渐减小并趋于稳定. 同时, 该复合胶体粒子具有pH敏感性和乳化性, 乳化性能较纯HA和PDM有较大提高.     

一种新的转铁蛋白压电免疫传感器的研究

报道了一种基于等离子体聚合膜、结合聚电解质设计的转铁蛋白压电免疫传感器.采用辉光放电等离子体聚合技术,在石英晶体上沉积一层正丁胺聚合膜,再在膜上自组装一层易再生的、带负电的聚电解质,调节抗体溶液的pH值使其带正电,经静电吸附包被抗体后用以测定抗原.探讨了自组装聚电解质的浓度和自组装时间,抗体的包被浓度、包被时间和pH值以及免疫反应的酸度、温度及响应频率与时间的关系等实验条件的影响.考察了传感器的灵敏度、选择性、重现性和再生性能.用传感器测定人血清中转铁蛋白的线性范围为0.10～12.65μg/mL.将其用于实际样品中转铁蛋白的测定,结果与酶联免疫法基本一致.     

双重响应性核交联星型聚合物的合成及其性能研究

通过"臂优先"的途径和可逆加成-断裂转移(RAFT)自由基聚合制备了以p H响应性聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸-co-丙烯酰胺)(PAA-DMP)为线性外臂,温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-N,N-亚甲基双丙烯酰胺)(PNSB)为核的核交联星型聚合物(PNSB@PAA-DMP).采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对产物进行了表征.粒径和形貌也分别通过动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)做了表征.采用紫外可见光谱(UV-Vis)和动态光散射(DLS)考察了聚合物在水中的相变行为.结果表明,所制备的核交联星型聚合物具有p H和温度双重响应,其低临界溶解温度(LCST)可以通过改变核内聚苯乙烯的量来进行调节.除此之外,在高浓度(20 mg/m L)下,还可以通过控制温度和p H实现聚合物溶液溶胶-凝胶(sol-gel)的转化.     

双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)自组装胶束的制备及其乳化性能

以1-(4-乙烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)(PSVM)。PSVM在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中进行自组装可形成胶束。利用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶束的形态和粒径分布。以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系形成乳液,研究了PSVM胶束浓度、pH、盐浓度等对其乳化性能的影响,并用光学显微镜(OM)表征了其乳液形态。结果表明:通过自由基聚合的方法成功合成了双亲共聚物PSVM,其自组装形成粒径分布均匀的球形胶束;该胶束具有优异的乳化效率,其乳液长期稳定且具有pH响应性及强耐盐性,静置四个月后,乳液仍具有良好的乳化效果且乳液层高度基本不变。     

乙基纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物合成及其胶束化研究

通过单电子转移“活性”/可控自由基聚合的方法制备了具有双亲性及温度响应性的乙基纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物(EC-g-PNIPAm). 通过凝胶渗透色谱、核磁氢谱和红外光谱等对合成的接枝共聚物进行了表征. 我们发现此反应在混合溶剂四氢呋喃/甲醇的混合溶剂中是活性可控的. EC-g-PNIPAm接枝共聚物能够在选择性溶剂水中发生自组装现象, 形成稳定的以乙基纤维素为核、聚N-异丙基丙烯酰胺为壳的球形胶束. 并且随着温度的升高, 支链聚N-异丙基丙烯酰胺发生塌缩使得球形胶束发生收缩.     

杂化大阴离子簇自组装及光致组装结构转变

通过将具有光响应性的香豆素基团共价接枝到盘形多金属氧簇两侧,构筑了一类可光控聚合的杂化大阴离子簇单体.利用X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析和电喷雾质谱等手段对所获得的杂化物和组装体中的光照聚合过程进行了表征.通过离子替换,将抗衡离子由四丁基铵阳离子替换为具有更强自组装能力的双十八烷基二甲基铵阳离子.利用香豆素基团在不同紫外光照射条件下的光二聚反应,以及外围表面活性剂提供的疏水性,实现了超分子组装体中的聚合.通过研究亦发现,在光控二聚过程中,聚合物不仅展现新颖的自组装行为,而且表现出聚合诱导的荧光增强.     

四臂星型聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物纤维状胶束及负载金纳米粒子的研究

通过两步原子转移自由基聚合,制备了4种不同嵌段长度的四臂星型嵌段共聚物苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP)4.在选择性溶剂甲苯中,随着嵌段长度的变化,自组装胶束的形态从球型到短棒状和纤维状的转变,其中(PS25-b-P4VP90)4自组装形成的以P4VP为核,以PS为花瓣型壳的纤维状胶束.以这种纤维状胶束作为模板,制备了金纳米粒子均匀分布的一维纳米材料     

三维宏观网络状囊泡薄膜的分级自组装研究

分别合成以疏水性超支化聚醚(HBPO)为核,以亲水性聚环氧乙烷(EO)和聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)为臂的两亲性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO和HBPO-star-PDMAEMA.通过两者在水溶液中的复合自组装制备得到具有pH响应性的巨型聚合物囊泡(1~10μm),并用zeta电位仪,激光共聚焦显微镜及光学显微镜对囊泡的自组装行为进行了研究.结果表明,在等电点以前,复合囊泡始终以单个囊泡形式存在;随着溶液pH的升高,囊泡逐步线型缔合成串珠结构;在更高的pH下,囊泡进一步二次聚集形成具有宏观尺度的三维蜘蛛网状超分子结构,这是一类新的自组装体.     

水相光引发聚合诱导自组装制备CO_2响应性聚合物囊泡

本文以聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)作为大分子RAFT试剂,甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)作为单体,在室温下通过水相光引发聚合诱导自组装制备CO2响应聚合物囊泡。动力学研究表明聚合在可见光(405nm,0.5 mW/cm2)照射10min后,转化率可以达到100%。文中还探讨了DMAEMA对于聚合反应的影响。通过视觉观察、透射电子显微镜(TEM)以及核磁共振(NMR)对聚合物囊泡的二氧化碳响应特性进行了研究。     

多响应性聚肽共混胶束的药物控释性能

合成了聚(L-谷氨酸)-b-聚氧化丙烯-b-聚(L-谷氨酸)(PLGA-b-PPO-b-PLGA)三嵌段聚肽共聚物.通过透射电镜、激光光散射与核磁共振等方法研究了其与聚乙二醇-6-聚氧化丙烯(PEG-b-PPO)两嵌段共聚物共混体系的自组装行为,使用紫外分光光度计探讨了负载阿霉素的共混聚集体在不同环境下的释药行为.结果表明:该体系形成了以PPO为内核,PLGA和PEG为壳的共混胶束,该共混胶束的释药行为不仅具有pH和温度的响应性,并且对共混胶束的组分具有依赖性.     

负载肝素及生物素化肝素修饰的纳米粒子的基质介导基因传递系统

首先通过静电作用将带负电荷的肝素及生物素化肝素和带正电荷的PAMAM/DNA自组装,分别制备了PAM AM/DNA/heparin和PAMA M/DNA/heparin-biotin复合物,然后用快速降解胆酸功能化星型聚(DL-丙交酯)作为基质、并加入水溶性高分子α,β-聚(N-2-羟乙基)-L-天冬酰胺(PHEA)作...     

硫醇自组装膜对金电极上吡咯电化学聚合的影响

用电化学聚合法在多种烷基硫醇自组装膜修饰金电极上制备了聚吡咯.通过计时安培法、循环伏安法和交流阻抗技术研究了自组装膜的烷基链长和端基功能团对吡咯聚合过程和性质的影响.当自组装膜较完美时,聚吡咯沉积在自组装膜表面;而当自组装膜有一定缺陷时,吡咯在针孔处成核,然后继续生长并完全覆盖在自组装膜表面.研究结果表明,烷基硫醇的链越短,吡咯聚合越容易;疏水的烷基硫醇自组装膜有利于聚吡咯在电极表面的生长.