A comparative study of uncatalyzed and catalyzed oscillatory behavior of different mono-and dihydroxybenzoic acids in acidic bromate

Optimum and boundary conditions for uncatalyzed and catalyzed temporal oscillations in the redox potentials in the oxidation of mono- and dihydroxybenzoic acids in acidic bromate (H₂SO₄) have been established and compared. The number and relative positions of the functional groups, in the aromatic ring have been found to influence the oscillatory behavior. Ferroin has been found to enhance the oscillatory behavior considerably as compared to Ce(IV) and Mn(II). A probable explanation of the oscillatory behaviour of these system is suggested.

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- - (H₂SO₄). . , Ce(IV) Mn(II), . .

     

Kinetic equations for the redistribution of isotopic molecules due to reversible dissociation. Homoexchange of methane

Isotope kinetic equations for the equilibrium dissociation have been derived. General set of kineti equations of methane homoexchange for all dissociation variants under isotopic steady state of products have been obtained.

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- . .

     

Acid-base properties of supported vanadium oxide catalyst

Reduction of V₂O₅/Al₂O₃ and V₂O₅/silica-alumina produced Lewis acid sites which could strongly adsorb CO (heat of adsorption: 90 kJ/mol). Such strong acid sites were not formed in the cases of V₂O₅/SiO₂ and V₂O₅/MgO. V₂O₅ loaded on Al₂O₃ interacted with the basic sites of alumina but not with the acidic sites, while the V₂O₅ on silica-alumina interacted with the acidic sites of the silica-alumina and decreased its acidity.

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V₂O₅/Al₂O₃ V₂O₅/SiO₂–Al₂O₃ , CO ( 90 /). V₂O₅/SiO₂ V₂O₅/MgO . V₂O₅, Al₂O₃, , , V₂O₅ SiO₂–Al₂O₃ - .

     

Thermal decomposition of CaCO3 in the presence of calcium fluoride

The thermal decompositoon of calcium carbonate mixed with calcium fluoride was examined by means of simultaneous TG, DTG and DTA. The temperature range of CaCO₃ decomposition shifted to higher temperatures as a result of CaCO₃-CaF₂ eutectic formation. The temperature of melting of this eutectic was in the temperature range of CaCO₃ decomposition, and therefore all factors which increase the partial pressure of CO₂ (such as the thickness of the sample layer, the shape of the crucible, the heating rate, etc.) influence the amount of the liquid phase. The DTA curves can be regarded as the sum of three endothermic effects occurring almost simultaneously: decomposition of CaCO₃ in the solid phase, melting of the eutectic, and decomposition of CaCO₃ present in the liquid phase.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat-Calciumfluorid-Mischungen wurde durch simultane TG-DTG-DTA untersucht. Der Bereich der CaCO₃-Zersetzung wird infolge der Bildung des CaCO₃-CaF₂-Eutektikums zu höheren Temperaturen verschoben. Die Schmelztemperatur dieses Eutektikums liegt im Temperaturbereich der CaCO₃-Zersetzung, deshalb haben alle Faktoren, die den Partialdruck des CO₂ beeinflussen (Schichtdicke der Probe, Tiegelgeometrie, Aufheizgeschwindigkeit usw.) auch Einfluss auf die Menge der entstehenden flüssigen Phase. Die DTA-Kurven entstehen durch Überlagerung von 3 endothermen Effekten, die fast gleichzeitig ablaufen: Zersetzung von CaCO₃ in fester Phase, Schmelzen des Eutektikums, Zersetzung von CaCO₃ in flüssiger Phase.

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, . , CaCO₃-CaF₂. , ₂ ( , , .) . : , , .

     

Measurement of thermal constants of calcium chromite by Laser Flash method

Calcium chromite, CaCr₂O₄, was prepared and its purity and stoichiometry were ascertained by chemical analysis and X-ray diffraction methods. The thermal diffusivity, specific heat capacity and thermal conductivity of calcium chromite were measured by Laser Flash method using an Ulvac-Sinku Riko TC-3000 series instrument in the temperature range of 298 to 1100 K. The heat capacity data were utilised to calculate the thermodynamic parametersenthalpy increments, entropy increments and free energy increments—in the above temperature range.

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Zusammenfassung Kalziumchromit, CaCr₂O₄, wurde hergestellt und seine Reinheit und stöchiometrische Zusammensetzung mit Hilfe chemischer Analyse und Röntgendiffraktionsmethoden ermittelt. Anhand eines Ulyac-Sinku Riko TC-3000 Gerätes wurde mit Laser Flash Verfahren die Temperaturleitfähigkeit, die spezifische Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit von Kalziumchromit im Temperaturbereich 298–1100 K bestimmt. Die Wärmekapazitätsdaten wurden zur Berechnung der thermodynamischen Größen (Enthalpie-, Entropie-, Freie Energieänderung) in obigem Temperaturbereich benutzt.

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CaCr₂O₄, . , - TC-3000, 298–1100K , . , , .

     

Combinations of alkyl radicals with alkyl and substituted allyl radicals

In contrast with expectations based upon simple collision theory, reactions of alkyl radicals with substituted allyl radicals yield cross-combination ratios of =2. Reactions of CH ₃ ^\ with some C₅ radicals give >2, in accordance with theory.

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, =2. CH₃ ^\ C₅ >2, .

     

A mechanistic study of cycloaddition of carbon dioxide to propyne over supported Rh4 and Fex Rhy carbonyl cluster derived catalysts

CO₂ undergoes cycloaddition to propyne on a cationic rhodium site with the assistance of O^2–/OH^– of support or iron oxide over Rh₄ and Fex Rhy carbonyl clusterderived catalysts.¹³CO₁₂ labeling and FTIR studies suggest that monodentate carbonate formed on the catalyst surface is most likely a key species to offer an active CO₂ to be converted into a carbonyl intermediate prior to the product 4,6-dimethyl-2-pyrone.

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CO₂ O^2–/OH Rh₄ Fex Rhy. ¹³CO₂ , CO₂ , 4,6--2-.

     

Measurements and calculations of stresses in metal-ceramic systems

Deflection changes dependent on temperature and thickness of ceramics have been measured on ceramic-coated metal strips, using a modified commercial dilatometer.The deflections are not only dependent on the difference in the thermal expansion coefficients of the two materials, but are also influenced by the thickness ratio of the ceramic to the metal. The stresses existing in the ceramic have been calculated for the surface layer and for the layer in the transition zone ceramic/metal. The results have shown that there is no proportional relation between the value of deflection and the stresses in the ceramic; however, the maxima in the deflection curves coincide with the peaks shown in the stress curves. From a certain thickness ratio of ceramic to metal — determined by the Young's moduli of the materials — tensile stresses in the surface of the ceramic occur even at the higher expansion coefficient of the metal.

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Zusammenfassung An mit Keramik beschichteten Metallstreifen wurden in einem modifizierten, handelsüblichen Dilatometer Ausbiegungsänderungen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Keramikdicke gemessen. Die Verformungen hängen nicht allein von der Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Werkstoffe ab, sondern werden auch durch das Dickenverhältnis von Keramik zu Metall beeinflusst. Die in der Keramik vorhandenen Spannungen wurden für die Oberflächenschicht und für die Schicht in der Grenzzone Keramik/Metall berechnet. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß kein proportionaler Zusammenhang zwischen der Grösse der Ausbiegung und den Spannungen in der Keramik vorhanden ist. Maxima in den Ausbiegungskurven fallen jedoch mit ausgezeichneten Punkten in den Spannungskurven zusammen. Ab einem durch die Elastizitäts-Moduln der Werkstoffe bestimmten Dickenverhältnis von Keramik zu Metall treten auch bei einem grösseren Ausdehnungskoeffizienten des Metalls Zugspannungen in der Oberfläche der Keramik auf.

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Résumé On a mesuré, sur des bandes de métal recouvertes de céramique et en se servant d'un dilatomètre commercial modifié, les changements de déflection qui dépendent de la température et de l'épaisseur des céramiques.Les déflections dépendent non seulement de la différence des coefficients de dilatation thermique des deux matériaux, mais aussi du rapport des épaisseurs respectives de la céramique et du métal. Les contraintes existant dans la céramique ont été calculées pour la couche superficielle et pour la couche de la zone de transition céramique/métal. Les résultats ont montré qu'il n'y a pas de relation de proportionnalité entre la valeur de la déflection et les contraintes dans la céramique; cependant, les maximums des courbes de déflection coïncident avec les pics des courbes de contrainte. A partir d'un certain rapport d'épaisseur de la céramique au métal — déterminé par les modules d'Young des matériaux — les contraintes d'allongement à la surface de la céramique se produisent même si le métal possède un coefficient de dilatation plus élevé.

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. , . /. , . , . , , , .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Coke deposition on naphtha reforming catalysts: II. Influence of the addition of a second metal to platinum

The nature and rate of coke deposited on mono-and bimetallic reforming catalysts have been studied for normal heptane reforming. For bimetallic catalysts it has been shown that coke deposition is less extensive than on monometallic catalyst, depending on the degree of polymerization and the type of bimetallic catalyst.

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-. , , , .

     

Kinetic parameters and thermodynamic properties of diffusion-controlled crystal growth of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts by differential thermal analysis

From DTA curves, energy (E), enthalpy (H_a), entropy (S_a) and free-energy (G _a) of activation and the pre-exponential factor (k ₀) for diffusion-controlled crystal growth of calcium tungstate from solutions in sodium tungstate melts were estimated using the Arrhenius equationk _Dl=k ₀ e ^–E/RT.E increased linearly with increased cooling rate (R _T). The change ofk ₀ was parallel to that ofk _Dl and increased with increasingR _T but there was no direct correlation.H _a,S _a andG _a were unaffected by the changes of R_T and crystallization temperature (T ₀). The distance (d ₁₂), between a diffusing particle and its host crystal necessary for a successful diffusion, was estimated. Such distances increased with increasingT ₀ andR _T.

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Zusammenfassung Aus DTA-Kurven wurden Energie (E), Enthalpie (H _a), Entropie (S _a) und freie Energie (G _a) der Aktivierung, sowie der prä-exponentielle Faktor (k ₀) für das diffusionsbedingte Kristallwachstum von Calciumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen unter Anwendung einer gewöhnlichen Arrheniusgleichungk _D=k ₀ e ^–E/RT abgeschätzt. Mit zunehmenden Abkühlgeschwindigkeiten (RT) nimmtE linear zu.k ₀ verhält sich parallel zuk _D und nimmt mit steigendemR _T zu, jedoch ohne direkte Korrelation.H _a,S _a undG _a verhielten sich unabhängig von Änderungen vonR _T und der Kristallisationstemperatur (T ₀). Die zur erfolgreichen Diffusion erforderliche Entfernung (d ₁₂) zwischen einem diffundierenden Teilchen und seinem Empfängerkristall wurde geschätzt. Diese Abstände nahmen mit steigendemT ₀ undR _T zu.

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Résumé On a estimé, à partir de courbes ATD, l'énergie (E), l'enthalpie (H _a), l'entropie (S _a) et l'enthalpie libre (G _a) de l'activation ainsi que le facteur pré-exponentiel (k ₀) de la croissance des cristaux, contrôlée par la diffusion, du tungstate de calcium, dans des solutions de tungstate de sodium fondu, à l'aide d'une équation d'Arrhenius ordinaire:k _D=k ₀ e ^–E/RT.E augmente linéairement avec les vitesses croissantes de refroidissement (R _T),k ₀ est parallèle àk _D et augmente quandR _T croît; cependant il n'y a pas de corrélation directe.H _a,S _a etH _a restent indépendants des variations d'R _T et de la température de cristallisation (T ₀). On a estimé la distance (d ₁₂) nécessaire, entre une particule en diffusion et son cristal-hôte, pour une diffusion réussie. Ces distances augmentent avec les valeurs croissantes deT ₀ etR _T.

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k _l,=k ₀ e ^–E/RT, (E), (H _a), (S _a), (G _a) (k ₀) - . (E) (R _T). (K ₀) k _l, R _T, . H _a,S _a,G _a R _T, (T ₀). (d ₁₂) «», . ₀ R _T.

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Microcalorimetric and FT-IR spectroscopic study of benzene adsorption on α-Fe2O3 and γ-Al2O3

The adsorption of benzene at room temperature on-Fe₂O₃ and on-Al₂O₃ powders was investigated by heat-flow microcalorimetry and FT-IR spectroscopy.On iron oxide a chemisorption-combustion step is followed by a highly exothermic adsorption step, reversible at r.t.Few combustion centres exist on alumina if reducing pretreatment is not carried out. Two reversible adsorption steps are subsequently observed and were interpreted as due to interaction with two different types of surface hydroxy groups.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Benzol an-Fe₂O₃- und-Al₂O₃-Pulvern bei Raumtemperatur wurde mittels Wärmefluß-Kalorimetrie und FT-IR-Spektroskopie untersucht. Beim Eisenoxid folgt auf dem Chemisorptions-Verbrennungs-Schritt ein bei Raumtemperatur reversibler, stark exothermer Adsorptionsschritt. Aluminiumoxid besitzt einige Oxydationszentren, sofern keine reduzierende Vorbehandlung erfolgt. Zwei aufeinanderfolgende reversible Adsorptionsschritte treten auf und werden der Wechselwirkung mit zwei verschiedenen Typen von Oberflächenhydroxylgruppen zugeschrieben.

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-Fe₂O₃ -l₂₃. - , . , , . , .

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This work was supported by the CNR Progetto Finalizzato Chimica Fine e Secondaria. Prof. Vincenzo Lorenzelli is gratefully thanked for the kind loan of instrumental facilities and helpful discussions.     

Solvate shell rearrangements and solvation corrections to the Br?nsted equation

Solvate corrections f^solv for the Brönsted equation have been estimated under the assumption of the minimum work of shell rearrangement (MWSR).

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f^solv ().

     

Catalytic properties of silica-molybdenum catalysts in propylene oxidation

The activity of silica-molybdenum catalyts in propylene oxidation is shown to be determined by the partially dehydrated silica-molybdenum heteropolyacid stabilized by the SiO₂ surface.

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, , SiO₂.

     

Effect of deuteration on the thermal dehydration of lithium sulfate monohydrate

Effects of deuteration on the thermal stability, enthalpy change and kinetic parameters for the thermal dehydration of Li₂SO₄·H₂O were examined by means of TG and DSC. The enthalpy change for the monohydrate was smaller by 1.63±0.75 kJ/mol than that for the monodeuterate. The rate constant for the monohydrate was a little larger than that for the monodeuterate. However, the thermal stability, activation energy and frequency factor were practically unaffected by deuteration of the hydrate. It is suggested that the activation entropy as well as the activation energy should be considered in explaining the kinetic deuterium isotope effect in the thermal dehydration of Li₂SO₄·H₂O.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Deuterisierung auf die Thermostabilität, die Enthalpie-Änderungen und kinetischen Parameter der thermischen Dehydratisierung von Li₂SO₄·H₂O wurden durch TG und DSC untersucht. Die Enthalpie-Änderung für das Monohydrat wurde um 1.63±0.75 kJ/mol niedriger gefunden als für das Monodeuterat. Die Geschwindigkeitskonstante für das Monohydrat war etwas größer als für das Monodeuterat. Die Thermostabilität, die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor wurden jedoch von der Deuterisierung des Hydrats praktisch nicht beeinflußt. Es wird vorgeschlagen, daß bei der Erklärung des kinetischen Deuterium-Isotop-Effekts bei der thermischen Dehydratisierung von Li₂SO₄·H₂O sowohl die Aktivierungsentropie als auch die Aktivierungsenergie berücksichtigt werden müssen.

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, Li₂SO₄·H₂O. 1.63+0.75 /. , . , , . , Li₂SO₄·H₂O.

     

Oxidative elongation of lower paraffins

It is shown that the oxidative condensation of ethane on CoMo/-Al₂O₃ catalysts is in principle possible. The conceivable paths of this reaction are analyzed.

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- .

     

Catalytic activity of honeycomb catalysts, I. The benzene-cyclohexane (de)hydrogenation reaction

Monolithic supported platinum catalysts were investigated with respect to their hydrogenation and dehydrogenation activity towards benzene and cyclohexane, respectively, between 250° and 350°C. Conversion of benzene to cyclohexane is optimal for the volume ratio H₂/Bz=5 at lower temperatures. In the cyclohexane dehydrogenation reaction, high temperatures, associated with lower N₂/Cy ratios, are beneficial. No byproducts were observed in the two reactions.

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, , 250 °C 350 °C. H₂/=5. N₂/ . .

     

Nonempirical calculations of water adsorption on bridged structural fragments of aluminosilicate

Within the discussion of the possibility to apply semiempirical methods for chemisorption calculations, nonempirical calculations of two types of adsorption complexes of H₂O molecule with bridged structural fragments of aluminosilicate have been carried out.

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, .

     

Influence of adsorbed anions on the dehydroxylation of synthetic goethite

The influence of surface structure on the dehydroxylation of synthetic goethite has been studied using heat-flux differential scanning calorimetry. Adsorption of various anions by goethite causes a progressive change in both the amount and environment of surface hydroxyls and this is reflected by changes in the DSC curves. These alterations indicate the importance of surface features in determining the course of dehydroxylation and further suggest that, in studies of this type of reaction, the use of synthetic products known to be free of surface contaminants could prove to be of great value in understanding dehydroxylation mechanisms.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Dehydroxylierung synthetischer Goethite wurde unter Anwendung der Wärmestrom-Differential-Abtastkalorimetrie untersucht. Die Adsorption verschiedener Anione durch Goethit verursacht eine progressive Änderung sowohl der Menge als auch der Umgebung der Oberflächenhydroxyle und dies wird durch die Änderungen der DSC-Kurven wiedergespiegelt. Diese Änderungen zeigen die Bedeutung der Oberflächenbeschaffenheiten bei der Bestimmung des Verlaufs der Dehydroxylierung und weisen ferner darauf hin, daß bei Studien dieses Reaktionstyps der Einsatz synthetischer Produkte, die bekanntlich frei von Oberflächenverunreinigungen sind, sich hinsichtlich der Klärung der Dehydroxylierungsmechanismen als sehr wertvoll erweisen könnte.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) l'influence de la structure de surface sur la déshydroxylation de goethites synthétiques. L'adsorption d'anions divers par la goethite entraîne une variation progressive à la fois de la quantité et de l'environnement des hydroxyles de surface, ce qui se reflète dans les variation des courbes DSC. Ces altérations indiquent l'importance des propriétés de surface quand il s'agit de déterminer le cours de la déshydroxylation et suggèrent en outre que l'emploi de produits synthétiques connus comme étant exempts de contaminants de surface, pourrait être de grande valeur dans des études de ce type de réactions, pour comprendre les mécanismes de déshydroxylation.

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- . , . , , , , .