SMAI法制备的Co/SiO2催化剂及La3+促进Co/SiO2催化剂的比较

实验证明,钴基催化剂是非常有效的F-T合成催化剂. 由于钴基催化剂对形成长链烷烃具有高活性和高选择性,故它尤其适用于天然气间接转换为液态燃料和蜡的过程[1～5]. F-T合成用钴基催化剂由四个主要成分组成: 主金属(Co)、第二过渡金属、氧化物助剂(碱金属、稀土金属或过渡金属氧化物)及大比表面积氧化物载体(氧化硅或氧化铝)[5]. La对钴基催化剂的促进效果因其被加入到催化剂前体中的方式和顺序以及载体的性质和金属钴的状态等参数的变化而有所不同. 为了评价La对Co/SiO2催化CO加氢作用的促进效果,本文对溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制备的Co/SiO2和Co/La-SiO2进行了对比研究. 在保持某些参数(如载体的性质和金属钴的价态等)不变的情况下,评价了La的助催化效果,取得了一些有益的结果.     

SMAI和CI法制备的Ni—Ag／SiO2催化剂的结构与催化性质研究

应用溶剂化金属原子浸渍（ＳＭＡＩ）法和普通浸渍（ＣＩ）法制备了金属含量相同的ＳｉＯ２负载Ｎｉ－Ａｇ双金属催化剂。ＸＲＤ和磁测定结果表明ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ的粒度均小于金属含量相同的ＣＩ催化剂，ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ未形成合金，而ＣＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ形成了合金。ＳＭＡＩ和ＣＩ催化剂都具有超顺磁性。研究了这些催化剂在甲苯加氢反应的催化性质，结果表明与组成相同的普通浸渍法催化相比，ＳＭＡＩ催     

Ru助剂对Co/SiO2催化剂费托合成反应性能的影响

 考察了 Ru 助剂 (0.17%?9.96%) 对 Co/SiO2 催化剂结构及其费托合成反应性能的影响. 结果表明, Ru 助剂可降低 Co/SiO2 催化剂的还原温度, 从而提高其还原度. 光电子能谱和扩展 X 吸收射线精细结构研究表明, 即使 Ru 含量高达 9.96%, 在 Co/SiO2 催化剂焙烧过程中也未观察到 Ru 物种与 Co 物种作用形成的化合物. 还原后催化剂中 Ru 趋向于与 Co 物种紧密接触且分散在催化剂表面. H2 程序升温脱附结果表明, 随着 Ru 含量的增加, 位于反应温度附近的 H2 脱附峰面积增加, 即此时催化剂吸附 H2 能力提高, 因此反应活性单调增加, 但存在最佳 Ru 含量, 此时 C5+选择性最高.     

金属蒸气法制备高分散Co／SiO2催化剂及其研究

金属蒸气(原子)合成是本世纪六十年代末发展起来的一种新的合成技术。七十年代，人们主要利用这项技术合成新的无机和金属有机化合物。近年来，利用金属蒸气合成法合成新材料的报道不断涌现，其中最引人注目的是制备高分散负载零价金属催化剂叫。1988年     

铈助剂对Co/SiO2催化剂费托合成反应性能的影响

 考察了铈助剂对钴基催化剂上费托合成反应性能的影响,并进行了TPR和XRD等表征及瞬变应答研究．结果表明,加入铈助剂后,催化剂的活性和C5＋烃类的选择性有显著提高,且C5＋烃类分布有明显改变,有利于中间馏分油的生成．CODEX软件优化表明,当n（Ce）／n（Co）＝0．2～0．3,w（Co）＝10％,焙烧温度为740K时,在GHSV＝500h－1,p＝1．2MPa,T＝483K的反应条件下,C5＋烃类收率可达83％左右．根据实验结果,可以推测在钴基催化剂表面存在弱、中、强三种化学吸附的CO物种;－CH2－基团可能通过强度适中的化学吸附CO直接加氢生成;强化学吸附的CO是指离解吸附的CO,可发生歧化反应生成CO2和积炭,并覆盖部分活性位;加入铈助剂能抑制强化学吸附的CO生成,从而显著地提高了催化剂的活性．     

费托合成CeO2助Co/SiO2催化剂的失活

在固定床反应器上考察了原粒度(1～3mm)CeO2助Co/SiO2催化剂的费托反应性能,提出了催化剂失活的机理,并采用程序升温还原、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在1.5MPa,488K和400h-1条件下进行的300h稳定性实验中,原粒度CeO2助Co/SiO2催化剂上的CO平均转化率达到41%,液态烃选择性达到85%,液态烃中C10 烃的质量含量占88%以上.反应器出口的催化剂中有少量的CoO和Co2SiO4生成.催化剂的失活过程受动力学控制而非热力学控制,催化剂的失活机理为:高分散的纳米Co离子在反应器出口高水蒸气压力的作用下,以CoO为中间物种,与水合SiO2作用生成Co2SiO4,即Co H2O→CoO H2,SiO2 H2O→OSi(OH)2,2CoO OSi(OH)2→Co2SiO4 H2O.     

Co/SiO2催化剂催化费托合成中CeO2助剂的作用

 在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂, 能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(Ｃ5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+), 但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议. 本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、 X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能. 表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变. 同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明, CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90, 产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.     

Co/SiO2催化剂合成重质烃的反应性能

 对近期筛选出的一种重质烃合成反应性能良好的Co／SiO2催化剂进行了500h的寿命试验,考察了在不同反应温度、压力和空速条件下催化剂的反应性能．结果表明,随着反应的进行,催化剂合成重质烃的选择性基本保持不变,但催化剂的活性缓慢下降;经原位再生后,催化剂活性可基本恢复到原来的水平．烃产物主要由烷烃组成,C5＋中烯烃仅占2．25％,产物主要集中在C12～C20馏分段,水相产物中含3．56％～6．56％的有机含氧化合物,其中主要是低碳醇．     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu—Ni／MoO3—SiO2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3-SiO2(MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu-Ni-K2O催化剂。利用IR,TPR,TPD以及微反技术研究了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu-Ni/MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC（碳酸二甲酯）反应性能的影响。结果表明：K2O助剂的加入,使CO2在催化剂表面吸附强度增加,当K2O含量达Cu-Ni总量的15%时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O^- H^ ）的吸附强度减弱;CO2和CH3OH和Cu-Ni-K2O/MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O。随着K2O助剂的加入,反应转化率在10%之前增加,之后下降,DMC选择性稍有提高。副产物（CO和CH2O）的选择性下降。根据实验结果探讨了K2O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

Ru—Co—Mo／Al2O3还原催化剂：CO和NO吸附的红外光谱研究

本文采用CO、NO作为探针分子,应用红外光谱法对其在还原态Mo/Al_2O_3,Co-Mo/Al_2O_3,Ru-Mo/Al_2O_3,Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂上的吸附态进行了表征。CO和NO在Mo,Co,Ru中心上的吸附峰随着它们的担载量增加而增强。Co和Ru作为助剂对Mo中心的吸附能力产生显著不同的影响,增加Co担载量大大减少了Mo中心的吸附NO量,并且NO在Co中心上的吸附红外谱带1775,1860 cm~(-1)位移到1800,1879 cm~(-1);而增加Ru担载量则加强了CO和NO在Mo中心上的吸附量,并使得NO在Mo中心上的吸附红外谱带1706,1812 cm~(-1)红移至1679,1801 cm~(-1)。根据实验结果,本文分别对Co和Ru的助剂功能进行了讨论。     

费托合成中Co/ZrO2/SiO2催化剂的失活行为

 采用等体积分步浸渍法制备了费托合成用Co/ZrO2/SiO2催化剂,并用XRD,TPR和N2-吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在费托反应过程中的结构变化和失活行为. 结果表明,反应过程中硅酸钴物种的生成是催化剂失活的主要原因,且硅酸钴的生成与产物水的分压有关; 晶粒长大也可能是催化剂失活的原因之一.     

Ru—Co—Mo／Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

考察了Ru助剂对Mo和Co-Mo/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响,发现少量Ru(NO_3)_3的引入可显著提高催化剂的HDS(加氢脱硫)和HYD(环己烯加氢)性能。测定了硫化态催化剂的化学吸H_2、O_3和CO量,表明Ru助剂的作用主要是促进催化剂上形成更多的活性中心。     

溶剂化金属原子浸渍法制备的Ni-Ag/γ-Al2O3催化剂的结构表征

应用溶剂化金属原子浸渍法和普通浸渍法制备了三种不同摩尔比的γ－Ａｌ２Ｏ３负载Ｎｉ－Ａｇ双金属催化剂。ＸＲＤ和磁测定结果表明ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ的粒度均小于金属相同的ＣＩ催化剂。ＳＭＡＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ未形成合金，而ＣＩ催化剂中Ｎｉ和Ａｇ形成了合金。     

溶剂化金属原子浸渍法制备纳米粒子Pd/γ-Al2O3低温CO氧化催化剂

用溶剂化金属原子浸渍法制备了不同钯含量的高分散Pd/γ-Al2O3催化剂,XRD和化学吸收测定结果表明,随着钯含量的增加,钯颗粒度增大,但直径都在2.0～6.0nm范围内.XPS研究表明,钯处于金属态.Pd/γ-Al2O3在较低温度下就显示出CO氧化催化活性,在453K时CO的转化率都可达到1∞%,随着钯粒度减小,催化活性升高,钯颗粒度为2.1nm的Pd/γ-Al2O3催化剂活性最高     

浸渍溶液pH值对Co/SiO2催化剂催化F-T合成反应的影响

 以硅胶为载体,利用硝酸和尿素调节浸渍液的pH值,采用等体积浸渍法制得钴质量分数为10.0%的Co/SiO2 催化剂,结合XRD,TPR和原位IR等表征手段,考察了浸渍溶液pH值对催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明,浸渍溶液pH值大于硅胶载体的等电点有利于活性组分钴在硅胶表面的吸附和分散,促进了钴与硅的相互作用,降低了催化剂的还原度,使催化活性降低,甲烷选择性增大. 浸渍溶液pH值小于硅胶载体的等电点则减弱了钴在硅胶表面的吸附,降低钴的分散,削弱了钴与硅的相互作用,有利于提高催化剂催化费托合成反应的活性和选择性.     

溶胶—凝胶法制备NiO／SiO2催化剂研究

分别以正硅酸乙酯、硝酸镍为硅源和镍源,采用溶胶－凝胶法,经超临界流体干燥和普通干燥制备了NiO-A-SiO2、NiO-G-SiO2催化剂;以气凝胶和干凝胶为载体,采用浸渍法制备了NiO/A-SiO2、NiO/G-SiO2催化剂。并用XRD、TEM、BET、TPR等手段,研究了制备方法对催化剂织构、结构和Ni物种存在形态的影响,发现NiO-A-SiO2和NiO-G-SiO2催化剂上高度分散的NiO簇团与SiO2之间有较强的相互作用,其顺酐液相选择加氢转化率低于10％;NiO/G-SiO2催化剂上,以单一物种形态存在的NiO与SiO2相互作用弱,顺酐转化率为42％;NiO/A-SiO2催化剂上,以多种形态存在的微量NiO与SiO2间的相互作用较复杂,其顺酐液相选择加氢的转化率和丁二酸酐的选择性分别可达100％和98％。