三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合*

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯（PTMC）及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（PDTC）在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC、PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC、PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯（TMC）及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（DTC）开环均聚合制备。本文总结了催化TMC、DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC、DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC、DTC开环聚合的优缺点进行了比较。     

天然氨基酸作用下2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯的开环聚合

研究了几种中性天然氨基酸存在下2,2-二甲基-三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环聚合反应。1H-NMR和端基滴定分析表明,在聚合反应过程中,DTC上的酰氧键断裂,氨基酸通过氨基接在聚(2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯)链上。3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸等存在时,DTC的聚合反应也可以发生,但单体的转化率和聚合物的分子量低于天然氨基酸引发的聚合反应。     

PNIPAM-b-聚碳酸酯温敏胶束的制备及用作药物控制释放载体的研究

以多孔硅球固定化猪胰脂肪酶(IPPL)为催化剂,温敏性HO-PNIPAM为大分子引发剂,5-甲基-5-烯丙氧羰基-三亚甲基碳酸酯(MAC)和5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)为共聚单体,通过开环聚合合成了不同结构比例的两亲性嵌段型共聚物P(MAC-co-DTC) -b-PNIPAM.该嵌段型共聚物在水中可自组装形成...     

低结晶度聚ε-己内酯电纺膜的制备及其药物控释行为

以芳氧基稀土三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(OAr)3)为催化剂,通过加入少量(8.5 mol%)碳酸2,2-二甲基三亚甲基酯(DTC)与ε-己内酯(CL)进行无规共聚合,成功制备了低结晶度的脂肪族内酯-碳酸酯无规共聚酯(PCD)材料,并用1H-NMR、SEC、DSC和WAXS证明了产物的结构和性能.以...     

聚三亚甲基碳酸酯的研究进展

聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物降解性能及生物相容性,是一种重要的生物降解医用高分子材料,在生物医用领域具有较大的应用前景。本文结合近年来的研究进展,综述了阳离子开环聚合、阴离子开环聚合、配位聚合、酶促开环聚合以及微波开环聚合等方法在聚三亚甲基碳酸酯制备过程中的应用,总结了聚三亚甲基碳酸酯的分子量与物理性能的关系,并重点讨论了聚三亚甲基碳酸酯的体内外降解性能,详细描述了分子量及脂肪酶对聚三亚甲基碳酸酯降解行为的影响,最后总结了聚三亚甲基碳酸酯在生物医用领域的应用。     

纳米级固定化猪胰脂肪酶催化三亚甲基碳酸酯的开环聚合研究

以纳米级固定化猪胰脂肪酶(IMPPL)催化三亚甲基碳酸酯(TMC)的开环聚合,研究了IMPPL浓度、聚合反应温度和聚合反应时间对聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)分子量和产率的影响.同时也研究了回收再利用的IMPPL对TMC开环聚合的催化作用以及IMPPL对PTMC的降解作用.实验结果表明,IMPPL不仅在60～100℃能有效地催化TMC的开环聚合,而且在较高的温度下IMPPL可以有效地催化PTMC的降解.回收使用的固定化酶可表现较高的催化活性及重复利用性.     

双端羟基PCL, poly(CL-b-PEG-b-CL)和poly(DTC-b-CL-b-DTC)的制备及聚合机理

采用二醇/三(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚)钇(Y(OAr)₃)体系引发己内酯(CL)开环聚合, 得到分子量可控、双端羟基聚己内酯(PCL). 经过¹H NMR和SEC分析表明聚合体系中有两种活性中心, 形成两种链结构, 二醇/Y(OAr)₃比值的增大有利于单钇活性中心的形成. 聚乙二醇(PEG)/Y(OAr)₃引发体系中只有一种活性中心, 可以制备CL和PEG的三嵌段共聚物(poly(CL-b-PEG-b-CL)). 以双端羟基PCL作为大分子引发剂引发2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)聚合, 获得CL和DTC的三嵌段共聚物(poly(DTC-b-CL-b-DTC)).     

生物可降解封堵器材料的合成及表征

以L型丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)和三亚甲基碳酸酯(TMC)为原料,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了丙交酯-三亚甲基碳酸酯二元共聚物(PLT)和丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交脂(PLTG)三元共聚物。采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、体积排阻色谱、差热扫描、力学性能测试、血液相容性实验表征了产物的结构与性能,研究了共聚物组成对其结晶能力、热性能和力学性能的的影响。结果表明:所得聚合物的数均分子量均在8×10~4以上,多分散系数在2.0以下。共聚物中的TMC和GA链段使其结晶能力、玻璃化转变温度和拉伸强度与L型聚丙交酯相比均有所下降。三元共聚物PLTG的拉伸强度可达到22.3 MPa,断裂伸长率达到168.7%。另外,共聚物的血液相容性优良。     

苄醇存在下脂肪叔胺催化内酯开环聚合

为研究脂肪叔胺结构对内酯开环聚合规律的影响,以三乙胺( TEA)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PM DTA)3种不同结构的叔胺催化碳酸三亚甲基酯(TMC)和左旋丙交酯( L-LA)开环聚合.结果显示,在55℃的THF溶液中,以苄醇为引发剂,3种叔胺均能催...     

聚三亚甲基碳酸酯的生物相容性研究

以实验室自制的聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)为研究对象,通过测定聚三亚甲基碳酸酯在体外酶解过程中降解液pH变化,考察其在降解过程中是否产生酸性降解产物;通过MTS法考察聚三亚甲基碳酸酯的体外细胞毒性;通过HE染色的方法考察聚三亚甲基碳酸酯在大鼠体内埋植部位的皮肤刺激性,进而考察聚三亚甲基碳酸酯的生物相容性。结果表明:PTMC在降解过程中不产生酸性降解产物,可避免埋植部位无菌炎症的产生。同时不同分子量的PTMC可以存在于皮下组织而不会造成伤害,因此聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性,可安全植入体内。     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone catalyzed by rare earth chloride dissolved in N,N-dimethylformamide and adding a small amount of propylene oxide was studied.The optimum conditions for the ring-opening polymerization of CL are as follows.In the bulk polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,c(CL)=7.91×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=1.58×10^-5 mol/L,the polymerization carried out at 30 ℃ for 1 h,yield=83.3%,M_ν=1.93×10⁴.In the solution polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,toluene as the solvent,c(CL)=4.22×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=8.43×10^-6 mol/L,the polymerization was carried out at 30 ℃ for 2 h,yield=62.9%,M_ν=1.21×10⁴.     

原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

本文研究了以烷基钇[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂的ε-己内酯(CL)可控开环聚合。研究结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,由1H-NMR计算和GPC测定得到的产物聚己内酯(PCL)的数均分子量均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn =1.4～1.1)逐渐变窄;1H-NMR计算所得PCL的数均分子量与由单体/引发剂投料比计算得到的理论值一致,表明该体系催化的CL开环聚合具有很好的可控性。1H-NMR分析显示产物PCL的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基,由此提出了可能的开环聚合机理。     

稀土席夫碱配合物催化己内酯可控开环聚合

 通过稀土氯化物与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以 3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物. 对其中的钕席夫碱配合物进行了 X射线单晶衍射分析, 发现其单晶结构为五角双锥构型, 所得席夫碱稀土配合物可以单组分催化 ?-己内酯开环聚合. 深入研究了钕席夫碱配合物催化己内酯的开环聚合机理, 考察了不同聚合条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响. 结果表明, 该聚合反应速率为一级, 聚合反应具有较好的可控性. 聚合物端基分析表明, 聚合反应以配位-插入机理进行.     

三氟甲磺酸稀土催化ε-己内酯开环聚合

采用三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化了ε-己内酯的本体开环聚合反应. 考察了稀土元素种类、催化剂浓度、聚合时间及温度对单体转化率和聚合产物分子量的影响. 该类催化剂在催化聚合过程中具有单一活性中心, 且催化活性较高. 此聚合反应可能是通过阳离子活性末端链聚合机理进行的.     

Tetrahydrosalen backboned gadolinium complex as initiator for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone

Tetrahydrosalen ligand was employed in the synthesis of gadolinium complex. The ligand was deprotoned by LiBu, and the afforded lithium salt was reacted with anhydrous GdCl3 to produce the gadolinium complex through salt metathesis. This complex was successfully used to initiate the ring-opening polymerization of ε-caprolactone. The initiation conditions in different temperature, monomer-to-initiator ratio and time were investigated. Under the condition： [ε-caprolactone]：[catalyst] = 600, 56 ℃, toluene： 2 ml, poly（ε-caprolactone） （PCL） with Mw = 11,2782 and PDI = 1.96 was achieved.     

RING-OPENING POLYMERIZATION OF ε-CAPROLACTONE BY LANTHANOCENE CATALYSIS*

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone (CL) catalyzed bylanthanocenes, O(C_2H_4C_5H_3CH_3)_2YCl (Cat-YCl) and Me_2Si[(CH_3)_3SiC_5H_3]_2NdCl(Cat-NdCl) has been carried out for the first time. It has been found that both yttroceneand neodymocene are very efficient to catalyze the polymerization of CL, giving high molec-ular weight poly (ε-caprolactone) (PCL ). The effects of [cat] / [ε- CL] molar ratio, polymeriza-tion temperature and time, as well as solvents were investigated and polymerization tem-perature is found to be the most important factor affecting the polymerization. The bulkpolymerization gives higher molecular weight PCL and higher conversion than that in solu-tion polymerization. NaBPh_4 was found to promote the polymerization of ε-caprolactone,and thus to increase both the polymerization conversion and MW of poly (ε- caprolactone ).     

茂基二价钐配合物高效催化己内酯开环聚合

研究了二茂基二价钐配合物(C5H5)2Sm(THF)作为单组分催化剂催化己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间、聚合反应温度对己内酯聚合反应的影响。结果表明,配合物(C5H5)2Sm(THF)对己内酯聚合有极高的催化活性且产物的数均分子量较高,当催化剂与单体摩尔比为1：5000时,聚合产率仍可达50.3%,数均分子量可高达32.4万;温度升高,聚合反应的转化率增加,聚合产物数均分子量降低;催化剂用量增加,聚合转化率增加,聚合产物分子量降低;聚合产物的分子量分布较窄;通过凝胶色谱法对聚合产物的分子量及分子量分布进行了表征。     

Synthesis, characterization of neodymium chloride complex of amine-bis(phenolate) ligand and its reactivity in the ring-opening polymerization of ε-caprolactone

The neodymium chloride complex[Nd（ONN’O）Cl（THF）]₂ supported by amine-bis（phenolate） ligand was synthesized by the metathesis reaction of anhydrous NdCl₃ with Li₂（ONN’O）[H₂ONN’O = Me₂NCH₂CH₂N（CH₂-3-Bu₂^t-5-Me-C₆H₂OH）₂]in high yield.X-ray structural determination shows[Nd（ONN’O）Cl（THF）]₂ complex consists of two seven-coordinate neodymium centers linked throughμ-Cl bridges.And this complex was successfully used to initiate the ring-opening polymerization（ROP） ofε-caprolactone.     

Ring-opening polymerizaion of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate initiated by <Emphasis Type="Italic">in situ</Emphasis> generated,tetrahydrosalen stablized yttrium borohydride complex and random copolymerization with <Emphasis Type="Italic">ɛ</Emphasis>-caprolactone

The poly（2,2-dimethyltrimethylene carbonate）（PDTC）with one hydroxyl and one formate terminal functions was synthesized by in situ generated,tetrahydrosalen stabilized yttrium borohydride complex.The influences of monomer/initiator molar ratio,temperature and reaction time on polymerization of DTC were investigated.Under the condition:[DTC]/[I]=500,55℃,toluene:0.5 mL,DTC:0.6 g,PDTC with M_n=15600 and PDI=2.15 was obtained. Through ¹H-NMR and ¹³C-NMR analyses,the structure of PDTC was characterized and a coordination-insertion mechanism was proposed.In addition,the random copolymerization of DTC and caprolactone（CL）initiated by rare-earth borohydride compound was studied.The microstructure of PDTC-co-PCL includes four diads:DTC-CL,CL-CL,DTC-DTC and CL-DTC, which were determined by the specific signals in ¹H-NMR spectra.Based on the typical signals of the formate（δ= 8.08）and hydroxyl（δ=3.34）end groups of PDTC-co-PCL,a mechanism involving DTC monomer inserts before CL during the initiation process was presumed.Furthermore,the thermal properties of amorphous copolymer were characterized by differential scanning calorimetry（DSC）.The results support the random structure of PDTC-co-PCL.     

芳氧基稀土化合物引发开环聚合的活性

综述了近十年来芳氧基稀土化合物在引发内酯、丙交酯和环碳酸酯开环聚合的研究进展,在整理聚合条件、聚合产物收率和分子量、聚合反应动力学和机理的基础上,比较了苯环上不同位置不同取代基的芳氧基配体对开环聚合反应活性的影响,得到以下结论:(1) 三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土化合物[Ln(26B4M)3]的活性最高,无取代基芳氧基稀土化合物(La(P)3)没有活性;(2)邻位叔丁基能提高活性,一个叔丁基与两个甲基效果相近;(3)甲基影响作用相对叔丁基较小,甲基越多活性越大.