溶解性有机物对土壤中农药残留与分布影响的光谱学研究

溶解性有机物(DOM)通过吸附、竞争吸附、增溶、加速降解等作用影响着农药在土壤环境中的行为,对土壤生态系统及地下水环境的污染与风险产生重要影响。目前多数研究集中在高浓度DOM对农药残留的短效影响。因此,对天然土壤中DOM及其组分对农药环境行为的研究具有重要的现实意义。该研究通过对具有较长农药使用年限的污染场地调查,利用三维激发-发射荧光光谱矩阵技术,结合荧光区域积分方法对天然土壤DOM进行定量化表征,在此基础上分析低浓度天然DOM对农药残留的长期影响。结果表明：(1)天然DOM组分对大多数有机氯农药在土壤中的环境行为影响较小,但对γ-HCH、p,p’-DDE等少数农药的影响较为显著。(2)不同DOM组分对不同种类的农药影响机制不同。其中,代表DOM组分中的酪氨酸含量的荧光区域积分与γ-HCH,p,p’-DDE之间均呈显著的负相关性(p<0.05),代表DOM中微生物降解副产物组分的荧光区域积分与七氯以及代表DOM中胡敏酸大分子组分含量的荧光区域积分与环氧七氯之间均呈显著正相关性(p<0.05),表明在土壤中长期作用过程中,DOM不同组分对不同种农药的影响不同。(3)土壤有机质的腐殖化程度对土壤中农药残留的影响较小。本研究首次利用三维荧光谱与区域积分技术研究了土壤中溶解性有机物不同组分对农药的环境行为的影响作用,对研究农药在土壤和地下水环境中的迁移转化机制提供了一种新的研究思路。     

人工湿地中水溶性有机物三维荧光光谱特性的分析

采用三维荧光技术,结合荧光区域一体化积分的分析方法,研究了一个表面流+垂直流复合人工湿地处理两条污染河流废水中水溶性有机物的荧光特征变化,结果表明:(1)该人工湿地中水溶性有机物腐殖质的主要来源为生物代谢输入而非陆源输入;(2)在表面流人工湿地的后段,部分类蛋白类物质转化为类富里酸类物质,表明经过表面流人工湿地处理之后,水溶性有机物的组成成分发生显著变化,并且有机物结构趋于稳定。而垂直流人工湿地对类腐殖酸物质峰具有明显的削弱作用;(3)表面流人工湿地对水溶性有机物的结构转化意义重大,可以显著提高水溶性有机物的稳定性。表面流+垂直流的复合人工湿地工艺对水溶性有机物具有良好的去除效果。     

3DEEM和PARAFAC的猪场废水DOM组成特征分析

猪场废水中物质组成与其潜在的环境效应密切相关,研究废水中有机物的组成特征将可为制订科学的资源管理措施提供理论依据。通过采集江西省余江县不同养殖规模(以年出栏量计)的吴杨高(WYG,2 000头)、成林牧业(CL,5 000头)、万谷(WG,20 000头)和正邦(ZB,24 000头)等猪场自然氧化塘内的养殖废水,运用三维荧光(3DEEM)和平行因子分析(PARAFAC)模型研究废水中可溶性有机物(DOM)组成及其荧光特性。结果表明,成林和吴杨高猪场废水中化学需氧量(COD)、全氮(TN)、氨氮(NH+₄)以及可溶性有机碳(DOC)浓度均显著高于万谷和正邦猪场。通过3DEEM和PARAFAC建模发现,猪场废水中可溶性有机物(DOM)主要有三个组分,其中包括两个类蛋白质组分(C1,C2)和一个类腐殖质组分(C3)。线性拟合结果表明,C1分别与C2,C3组分荧光强度间呈极显著正相关,表明不同组分间可能具有相同的物质来源或变化趋势。与养分浓度变化趋势一致,成林和吴杨高猪场DOM组分的荧光强度显著高于万谷和正邦。此外,C1和C2组分对猪场废水中DOM总的贡献率依次为成林(89.7%),吴杨高(87.9%),万谷(77.5%)和正邦(72.9%),而C3所占比例分别为成林(10.3%),吴杨高(12.1%),万谷(22.5%)和正邦(27.1%)。可见,废水中类蛋白质组分比例明显高于类腐殖质组分。与此同时,荧光指数(FI₃₇₀)和腐殖化指数(humification index, HIX)的变化趋势,整体表现为正邦和万谷猪场显著高于成林和吴杨高猪场。Pearson相关性分析表明,不同的荧光指数受环境指标的影响存在一定差异,COD与DOC浓度分别与DOM组分荧光强度间呈极显著相关性。综上,不同的规模化猪场废水中养分水平在一定程度上影响着DOM组成和荧光特性的形成。     

基于3D-EEMs和PARAFAC的土壤渗滤系统DOM垂直分布特征

利用三维荧光光谱(3D-EEMs)和平行因子分析(PARAFAC)的方法研究了土壤渗滤系统处理模拟高氨氮废水中溶解性有机物(DOM)的垂直分布特征。试验在一个中试规模的土壤渗滤系统中进行,反应器自上而下每隔30 cm设置一个采样口,采集的样品通过PARAFAC识别出系统不同点位的DOM具有四个荧光组分,包括两个类腐殖质物质(C1,C2)、2个类蛋白物质(C3,C4)。相关性分析显示,四种荧光组分与多数理化指标呈现极显著性正相关关系,可以用荧光组分浓度间接表征系统对氮、磷等营养元素的去除效果。对荧光组分浓度得分F_max分析得出,土壤渗滤系统中类酪氨酸最易降解,其次为类富里酸、类胡敏酸类物质,最难以降解的为类蛋白物质。     

掺Yb3+激光玻璃光谱特性研究

采用高温熔融工艺制备了Yb3 掺杂激光玻璃.测试了玻璃的吸收光谱和发射光谱,计算了Yb3 的积分吸收截面和受激发射截面及荧光寿命等参数.玻璃光谱曲线表明:吸收主峰位于975.35 nm,在900～962 nm范围内有一较为弥散的吸收次峰,中心波长为939.17nm;荧光主峰位于977.15 nm,荧光次峰位于997.42 m;随着样品厚度的增加,荧光次峰强度和荧光主峰强度在增大,荧光次峰波长和荧光主峰波长向长波方向移动;荧光有效线宽从34.64 nm增大到54.50 nm;荧光寿命由1.04 ms减小为1.00 ms.     

三峡水库回水末端浮游藻类分布特征及其与DOM荧光特性的相关性研究

为了研究三峡水库库尾水域中浮游藻类的群落结构、组成、分布及其在水库水位定期涨落影响及变化规律,尤其是浮游藻类对库区水质状况的影响机理,选择了三峡水库回水区末端,即重庆朝天门至下游太洪岗约50 km水域的6个代表性的断面,在库区水位由最高蓄水水位稍落的开始阶段,即水华的敏感期2012年3月、4月、5月,采集各个断面水体中的水样,获得了三峡水库末端回水区域浮游藻类的种类、组成及其分布特征的初步信息,并将其与同时段水体的水质参数和溶解有机质(DOM)的三维荧光光谱（EEM）特性的进行了相关性拟合研究。研究结果表明,三峡水库水华敏感期,其回水末端优势藻有属蓝藻门的蓝纤维藻、属绿藻门的小球藻、属硅藻门的直链藻和舟形藻,藻密度分别在0.40～0.56×106,1.9～0.8×106,0.36～0.25×106,0.42～0.15×106 cells·L-1;此外在少数断面鱼腥藻、席藻、刚毛藻、羽纹藻和卵形藻,优势藻密度的变化规律与DOM中类蛋白质荧光峰强度、呈显著相关。为便捷检测水华提供有益参考。     

食品工业清洁生产测评技术与方法研究--废水中氨氮含量的测定

对肉类加工废水中的氨氮(NH3-N)含量的测评技术和方法进行了研究.采用纳氏试剂分光光度法测定了不同废水中的NH3-N含量.结果表明,屠宰和熟食加工产生的废水、熟食加工产生废水和混合废水经处理后的水样中氨氮含量分别为255mg/L、8.24mg/L、和13.4mg/L,平均回收率为93.0%,平均相对标准偏差为2.19%.所得数据可靠、准确,其方法快速、可行.探讨的测评废水中氨氮的方法,将为企业实施内部监测提供依据,为我国制定清洁生产测评标准提供参考.     

径流污染对城市污水处理过程的DOM荧光特性影响研究

结合污水处理流程,分别采集重庆市某污水厂晴天和雨天的污水,用三维荧光光谱分析了污水中的溶解性有机物(dissolved organic matter,DOM)的荧光特性。结合DOM的DOC ( dissolved organic carbon, DOC)、COD(chemical oxygen demand, COD)、荧光指数(f_450/500)和紫外区富里酸和可见区富里酸的荧光强度比值r(A, C)的变化特征,分析了雨天径流污染对污水DOM 的影响。实验表明：该污水厂DOM的荧光指纹与典型城市生活污水有较大差异,主要成分为低激发波长类色氨酸(Peak S), 长激发波长类色氨酸(Peak T)次之;A2/O工艺对雨天和晴天的类蛋白物质的去除效果相当,但是雨天的类富里酸以及DOC和COD的去除率较晴天高, 经过生化处理后的荧光峰均发生细微的红移;晴天和雨天污水的DOM 荧光指纹差异明显,雨天紫外富里酸(Peak A)荧光中心由晴天的240～248/390～440 nm蓝移到240～250/370～400 nm。虽然晴天和雨天的DOM种类相同,但是雨水径流使富里酸的来源复杂,组分比例发生了较大变化,雨天色氨酸(Peak S)的比例下降了10%,紫外富里酸(Peak A)的比例上升7%。     

硅酸锶中Pr~(3+)的4f5d态的光谱特性及Pr~(3+)→Gd~(3+)的能量传递

本文研究了室温下Pr3 + 在Sr2 SiO4 中的发射光谱和激发光谱 ,在激发光谱中 ,最低激发峰位置低于1S0能级位置 ,属于 5d态的吸收。发射光谱主要由 5d→ 4f的跃迁构成 ,未观测到Pr3 + 的3 P0 和1D2 的辐射跃迁。Pr3 + 的掺杂浓度在 0 0 1mol左右时 ,其发射强度接近最大。在Sr2 SiO4 ∶Pr3 + ,Gd3 + 体系中 ,Pr3 + 的 5d→3 H4 的跃迁与Gd3 + 的8S7/ 2 →6I能级的吸收跃迁相匹配 ,因此发生了Pr3 + →Gd3 的高效无辐射能量传递。固定Pr3 +的浓度时 ,随着体系中Gd3 + 离子浓度的增加 ,Gd3 + 的发射强度也随之增强 ,同时 ,Pr3 + 的发射强度则逐渐下降。     

基于拟Monte-Carlo方法测定油类混合物组分含量的研究

汽油、煤油、柴油是由原油加工而成,但其相应馏程特征有所不同,其中汽油的沸程约为35~205 ℃,煤油的沸程约为140~250 ℃,柴油的沸程约为180~370 ℃,同时,其碳链长度有所不同,汽油在C7～C11范围内,煤油在C12～C15范围内,柴油在C15～C18范围内,由于其碳数分布特征有所差异,其荧光光谱也相应有所差别,这是对三类不同油种进行识别与定量检测的基础。由于海洋时常发生油类污染,监测海洋中油类有机物的含量十分重要,采用拟Monte-Carlo方法计算三维荧光光谱特征峰幂次积分,结合最优算法求解最佳特征峰数量及积分区域范围,利用BFGS法解非线性方程组,提出一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的方法。由于对选定特征区域内确定点列对应峰值的幂次进行累加,对荧光谱线微小变化敏感,从而对组分含量微小变化敏感。同时由于点列的选取,相比于单点测量法,在一定程度上减小了随机误差的影响,可以进一步提高测量灵敏度。以煤油、柴油、汽油为研究对象,将单一油种视为整体,不考虑每种油的具体组分,测量单一油种及混合物的三维荧光光谱及等高线图谱,经最优算法选择六个特征峰进行特征峰幂次积分,测定混合油中组分含量,与峰值法,均值法等单点测量方法相比较,测量灵敏度提高约50倍,实现了混合物组分含量的高精度测量,为不需化学分离直接测定光谱重叠混合物组分含量提供了一种实用算法。     

激光诱导水体中DOM的荧光猝灭特性分析

以355 nm激光为激发光源,在实验室中用激光诱导荧光(LIF)方法以不同浓度的腐殖酸为测量样品研究了水体中溶解有机物(DOM)的荧光猝灭特性。研究表明,随着腐殖酸浓度的增加,水拉曼散射强度逐渐减弱,当浓度为40 mg·L-1时,水拉曼散射信号几乎完全被DOM的荧光基态分子所吸收,而DOM的荧光强度随着浓度的增加,先是线性增加,当浓度为16 mg·L-1时,荧光强度达到最大,再继续增加腐殖酸浓度,荧光强度则缓慢降低。因此,通过对不同浓度下腐殖酸荧光猝灭特性的分析,可以更加有效的实现水体中DOM浓度的探测。     

洱海上覆水DOM荧光特征及对富营养化的指示意义

湖泊溶解性有机物（DOM）组成特征对水质具有重要的影响,研究上覆水DOM组成特征对指示湖泊富营养化现状具有重要意义。采用荧光光谱区域体积积分分析法（FRI）定量分析洱海上覆水DOM组分时空变化,以及DOM组分与水质因子间的关系,对比分析不同来源入湖水体、不同富营养化程度高原湖泊上覆水DOM组分荧光特征。结果表明,洱海上覆水体DOM主要以类腐殖酸为主,其次为类富里酸,洱海DOM总量及类腐殖酸组分中部较高,色氨酸和络氨酸等类蛋白质DOM南部较高,类富里酸DOM北部较高。藻华易发期（10月）类蛋白质和类富里酸DOM较低,类腐殖酸DOM显著增加,DOM生物源降低,DOM生物活性降低。洱海沉积物内源释放和入湖河流主要影响上覆水中类腐殖酸DOM,湿沉降主要增加类蛋白质DOM。在湖泊贫营养阶段类富里酸DOM对水质影响较大,在富营养阶段类腐殖酸DOM对水质影响较大。随着湖泊富营养化程度的加剧,上覆水类蛋白质和类富里酸DOM所占比例呈下降趋势,微生物降解产物和类腐殖酸DOM所占比例呈增加趋势。DOM荧光组分占比变化对湖泊富营养化具有指示作用。     

Er3+/Yb3+共掺LiNbO3晶体中Er3+的光谱特性分析

在室温下,测量了采用Czochralski方法生长的as-grown和经退火处理的Z切Er^3＋／Yb^3＋共掺同成分LiNbO3晶体的α偏振吸收光谱（300-1650nm）。运用Judd—Ofelt理论对该晶体中Er^3＋的光谱特性进行了分析。由所测得的吸收系数的积分计算得到了从基态到激发态的若干个主要的电子跃迁强度实验值。利用最小二乘法确定出Er^3＋／Yb^3＋共掺LiNbO3晶体中Er^3＋的Judd-Ofelt参数。进而确定了自发辐射概率,从激发态能级到其各个下能级的荧光分支比以及能级辐射寿命。此外,还讨论了Yb^3＋的共掺和退火处理对LiNbO3晶体中Er^3＋光谱特性的影响。     

基于连续光谱法联合测定NH3-N、COD方法研究

针对地表水中Ⅰ—Ⅴ类水域、地下水、工业废水对氨氮及化学需氧量准确快速联合测定的需求,融合光谱分析法中的连续光谱法与顺序注射技术（SIA）,基于地表水国家检测标准,以氨态氮（NH₃-N）、化学需氧量（COD）原位水质参数为检测对象,设计了一种小型微量原位水质NH₃-N、COD高效快速检测仪。该系统主要依据自主设计的基于紫外灯照射消解与加热密闭消解方法同时进行的消解池结构以及基于光谱扫描设计的的检测池结构,达到快速消解稳定检测的目的。同时系统基于分光光度法优化了检测流程,测定开始COD消解的同时,待检测池中的NH₃-N指数显色后的配位化合物进行光谱扫描测定,消解后,进行COD的测定,整个检测过程相比国标检测法缩短至少60 min,可以实现25min内自动完成NH₃-N及COD的测定,大大节约时间成本。绘制经光谱扫描显色反应后配位化合物的吸光度与连续波长曲线可得：NH₃-N、COD分别于690和445 nm处具有明显吸收峰,经读取峰的吸光度值,采用最小二乘法分别建立NH₃-N、COD回归建模,拟合回归方程并计算相关系数,绘制相应参数的吸光度-浓度工作曲线。实验结果表明：在0~2 mg·L-1浓度范围内,NH₃-N标准工作曲线相关系数r≥0.998 7,且浓度与吸光度成正相关。重复性相对标准偏差为1.36%~1.68%,加标回收率为97%~102%;在0~50 mg·L-1浓度范围内,COD标准工作曲线相关系数r≥0.997 8,浓度与吸光度呈负相关。重复性相对标准偏差为2.14%~2.48%,加标回收率为97.6%~102.95%。系统的测定结果准确、直线性与稳定性良好,具有较高的可行性与可靠性。基于SIA与连续光谱法联合测定NH₃-N、COD的方法研究,为拓宽光谱法在水质快速检测领域的应用、提高检测效率等方面的研究具有重大价值。     

Sc~(3+)共掺杂对单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶的上转换荧光调控

在高温、长时的水热氛围中,通过Sc~(3+)的共掺杂,制得了一类特殊的稀土掺杂氟化物微晶。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线探测器(EDX)和元素分布像(element mapping)对其晶相和形貌进行表征。结果表明,无Sc~(3+)共掺时,样品为六方相NaGdF_4基六角微米盘;有Sc~(3+)共掺时,六方相NaGdF_4基微晶与单斜相Na3ScF6基微晶共存于样品之中,并且随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高,NaGdF_4基微晶发生了显著的形貌演变。值得一提的是,实际进入基质晶格的Sc~(3+)浓度远小于前驱物中Sc~(3+)的浓度。采用激光共聚焦显微技术测试了980nm激光激发下的单颗粒上转换光谱。结果表明,晶格内少量Sc~(3+)的有效介入,可诱导单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶内绿色荧光(~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)→4 I15/2)对红色荧光(4 F9/2→4 I15/2)相对强度的显著调控,且随着Sc~(3+)掺杂浓度的增加逐渐升高。结合建议的上转换机制,对红色和绿色上转换荧光衰减曲线和对应发射带的积分强度对激发功率的依赖关系展开了详细分析。上转换荧光衰减曲线的上升时间随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高逐渐缩短,红绿发射带积分强度对激发功率的依赖也随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高变得更为明显,暗示了半径最小的稀土离子Sc~(3+)进入基质晶格后,从Yb~(3+)到Er~(3+)能量转移速率显著提升,使得绿光的~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)激发态较红光的4 F9/2激发态更容易布居,从而产生可观的上转换荧光调控。此类微晶有望在荧光防伪、光学波导等领域获得重要应用。     

LaPO4:Eu3+@SiO2核壳结构发光纳米棒的制备与表征

在不加任何表面活性剂的条件下,通过水热法直接合成了LaPO4:Eu3+纳米棒,并采用溶胶-凝胶法在其表面修饰了一层SiO2,得到了LaPO4:Eu3+@SiO2纳米棒.XRD分析表明,样品包覆前后均属于单斜晶系的独居石型的LaPO4.FTIR分析表明,LaPO4:Eu3+粒子与SiO2是以化学键的形式结合在一起.由TE...     

超滤/纳滤双膜工艺处理苦咸水过程中DOM三维荧光特征分析

为探明超滤-纳滤双膜深度处理工艺处理苦咸水过程中DOM组分三维荧光特征的变化规律,采用三维荧光光谱研究了双膜工艺净水过程中DOM组分变化,发现原水中主要含有两个强度较高的尖峰和两个强度较低的尖峰,随着净水的流程,水样中的荧光峰值逐渐减弱.采用平行因子分析的方法对净水过程中的水样进行了定量分析,在对各水样进行三线性分...     

水体中溶解有机物的荧光光谱特性分析

以355 nm激光为激发光源,在实验室中利用激光诱导荧光(LIF)方法对不同水体中溶解有机物(DOM)的荧光光谱进行了测量,并以最小二乘法-高斯拟合对水体荧光光谱进行了拟合,解卷积得出了水喇曼散射谱及DOM的荧光光谱.在改变激发光脉冲强度的条件下,以一定浓度腐殖酸溶液为测量样品分析了DOM的荧光饱和特性.结果表明,随着激发光功率密度的增加,水喇曼散射强度线性增加,而DOM的荧光强度随着激发光功率密度的增加先是线性增加,此时归一化荧光强度为一恒定值.当激发光功率密度大于55 mW/cm2时, 荧光强度增加缓慢,归一化荧光强度则逐渐降低.研究发现,在有机物浓度较高时,出现了激发态分子间的单重态-单重态猝灭,并且在低浓度情况下,随着有机物浓度的增加,出现了有机物荧光峰值强度位置的红移并伴有波形的展宽.     

ClO2 预氧化高藻水过程中DOM三维荧光特征变化分析

为探明饮用水处理中ClO₂预氧化高藻水过程DOM三维荧光特征的变化规律,采用三维荧光光谱研究了ClO₂预氧化过程藻类胞内外溶解性有机物组分变化,并通过荧光体积积分法定量分析了DOM组分变化规律。结果表明,高含铜绿微囊藻原水的IOM荧光特征光谱有4个较为明显的荧光峰,主要为类酪氨酸类物质与类色氨酸类等代表的蛋白类荧光峰、腐殖酸类荧光峰、富里酸类荧光峰及可溶性微生物代谢产物峰,占比分别为14.52%,48.27%,16.22%和20.99%;而EOM荧光特征光谱只有1个较为明显的荧光峰,主要为可溶性微生物代谢产物,占比为63.14%,藻类有机物主要含在IOM中。在经过0.5 mg·L-1的ClO₂预氧化后,3 min内叶绿素a的去除率达到73.58%,IOM中以氨基酸、蛋白质及富里酸为代表的Ⅰ区、Ⅱ区及Ⅲ区物质释放至胞外并被ClO₂氧化为类腐殖质。随着ClO₂预氧化的进行,藻细胞不断破裂,IOM释放到水中,造成胞外EOM总响应值的提高,即EOM总响应值增加了54.89%,而IOM总响应值降低了51.50%。因此,饮用水处理高藻水时应该特别注意藻细胞IOM的释放,应选用合适氧化时间,在保证除藻效果良好的情况下,尽可能减少IOM的释放;该研究将为饮用水预氧化除藻及藻类消毒副产物的控制提供一定的理论基础和科学依据。