近红外离散波长光谱基线漂移校正方法研究

微分是(近)红外光谱多元分析校正中最常使用也是最有效的光谱基线漂移校正方法。由于数据数目较少及相邻数据在光谱意义或数学意义上缺乏连续性,微分不能直接用于离散波长光谱消除基线漂移。为此,提出了一种结合插值拟合和微分校正离散光谱基线漂移的新方法。思路是采用三次样条插值法对离散波长光谱进行拟合,然后对拟合光谱进行Savitaky-Golay卷积求导,再从微分光谱中取出对应于原离散波长光谱数值的数值,构成离散波长光谱的微分光谱,从而实现离散波长光谱的基线漂移校正。通过分别由模拟离散波长光谱数据和实际的离散波长光谱数据建立多元校正模型检验新方法效果。采用ABC干粉灭火剂和土壤的近红外光谱数据及性质建立了PLS和MLR模型。结果表明,新方法能有效消除离散波长光谱的基线漂移对多元分析校正产生的不利影响,明显地提高了多元分析校正模型的准确性,对改善离散波长光谱仪器分析准确度具有重要的理论意义和实际应用价值。     

基于改进波长调制光谱技术的高吸收度甲烷气体测量

本文对波长调制光谱(WMS)技术进行了改进,并以其为基础测量了高吸收度的甲烷气体.WMS常被用于气体浓度测量,其依赖于二次谐波幅值与气体浓度之间的线性关系,但是传统的WMS技术只适用于气体吸收度远小于1的情况,这是因为在传统WMS理论的推导中,需要对朗伯比尔定律进行一阶近似,而一阶近似仅在低吸收度下成立,所以在高吸收度下二次谐波与气体浓度的线性关系不成立.在本文的改进方案中,不需要对朗伯比尔定律做任何近似处理.将激光分为测量光与参考光两路,测量光被待测气体充分吸收后由光电探测器收集光强信号,参考光的光强信号不被吸收直接由另一个光电探测器直接探测,两个光电探测器的输出信号经模数转换后传输至上位机,上位机对两路信号均先取自然对数,然后根据参考信号确定二次谐波的解调相位,这样解调出来的二次谐波信号即使在高吸收度下也与气体的浓度保持线性关系.本文介绍了传统WMS理论与改进后的WMS理论,并分别测量了一系列浓度梯度的甲烷气体,对比了传统WMS和改进WMS的实验结果,证实了在高吸收度下,传统WMS理论中的线性不再成立,但改进的WMS仍能保证二次谐波与甲烷浓度之间的线性关系,验证了改进方案的优势;最...     

基于光谱响应定标的辐射测温方法

辐射测温是通过测量物体发出的辐射来反演温度,辐射测量方程中含有与空间位置相关的非光谱参数,通常需通过辐射标定予以确认。而该研究将非光谱参数归入有限项级数形式的光谱发射率中,这既不会影响多通道测温方程组的封闭性,又不会影响真温求解,从而在无需测量数据归一化的条件下,实现了无需空间位置标定的辐射测温,该方法仅需要标定仪器的绝对光谱响应或相对光谱响应,但不能解得发射率。以两个特例分别对多波长测温方法和多谱段测温方法的求解特性进行了研究。结果表明：对于任意的测量矢量,有效波长不相同的多波长测温唯一解是存在的;而多谱段测温时,存在无解区域,双解直线,甚至可能存在三解直线。     

基于可调谐激光的光谱辐射照度响应度定标

探测器的光谱辐射照(亮)度响应度是辐射定标中最重要的参数之一.传统的光谱辐射定标采用宽谱段光源和单色仪装置测量,新建的激光辐射测量装置采用激光和探测器测量,可以大大降低测量的不确定度.该装置首先将可调谐激光耦合进入积分球生成均匀的朗伯体单色光源,然后采用低温辐射计量传的标准陷阱探测器和面积已知的光阑,进行400～900...     

空间调制干涉光谱成像仪光谱辐射度定标方法研究

空间调制干涉光谱成像仪不同于其他类型光谱成像仪,其像面上得到一维空间信息和一维光谱信息。由于其原理特殊,定标方法尚不成熟。介绍了一种用于空间调制干涉光谱成像仪光谱辐射度定标的方法,即干涉光谱成像仪和光谱辐射度计同时采集目标辐射强度,复原采集干涉图得到的光谱图,与光谱辐射度计采集绝对光谱进行比对,得到定标系数,并分析了该方法达到的精度。结果表明：该方法可以满足空间调制干涉光谱成像仪光谱辐射度定标的要求,定标精度达到5．74％。     

一种结合直接正交信号校正与蒙特卡罗的波长选择方法

在近红外光谱数据分析中,全光谱数据具有波长点多、冗余量大、共线性关系严重的特点,导致了部分波长点对建立校正模型没有积极作用,甚至还会降低模型的预测能力.波长选择被证明是有效避免上述问题的重要方法.针对近红外光谱的特性,提出了一种基于直接正交信号校正(DOSC)与蒙特卡罗方法(Monte Carlo,MC)结合的波长选择...     

最小角回归结合竞争性自适应重加权采样的近红外光谱波长选择

近红外光谱分析技术对检测样品无损伤且检测速度快、精度高,因此被广泛应用在了药品检测、石油化工等领域,尤其近年来机器学习和深度学习建模方法的深入应用使其具备了更准确的检测性能.然而,样品的近红外光谱数据具有比较高的维度且存在谱间重合、共线性和噪声等问题,对近红外光谱模型的性能产生消极影响,此时样品有效特征波长的筛选极为重...     

基于模型的红外光谱温度预测及校正方法

温度校正是红外光谱定性定量分析中的一个关键问题,通过去除光谱数据中的温度效应,可以改善模型的线性度,从而提高模型的预测精度。通常的温度校正方法不仅需要记录训练集光谱的采集温度,而且需要记录测试集光谱的采集温度,这对很多实际应用中的光谱温度校正造成了困难。提出了一种基于模型的光谱温度预测及校正方法,通过训练集数据对光谱中的温度信息进行建模,利用模型的信息,从而能从测试集光谱数据中估计出采集温度,并进行光谱数据的温度校正,降低了温度校正方法对测试集光谱数据采集温度的依赖性。作为方法的验证,进行了两部分的实验：在第一部分的实验中,通过对十个浓度的水-乙醇二元混合物光谱数据的温度预测以及温度校正的实验,证明了本文方法的有效性;在第二部分的实验中,我们采用了Wulfert的经典温度校正方法CPDS的实验数据和实验方案,对三元混合物的光谱数据进行温度预测以及温度校正,得到了不亚于CPDS方法的温度校正效果,同时也证明了该方法对三元混合物光谱数据的适用性。通过两部分的实验表明,在缺少测试集测量温度的情况下,提出的温度校正方法仍可对光谱数据进行有效的预测和校正,降低了温度校正方法对测试集数据的依赖性,从而提高了温度校正方法的适用性。     

基于卡尔曼滤波的近红外光谱特征波长变量优选方法

将经典的卡尔曼滤波器与近红外光谱分析技术相结合,提出了一种新的特征波长变量选择方法——卡尔曼滤波法。分析了卡尔曼滤波器用于波长优选的原理,设计了波长选择算法并将其应用到大豆油脂酸价的近红外光谱检测中。首先利用偏最小二乘法(PLS)对油脂不同吸收波段建模,初步筛选出4 472～5 000 cm-1油脂酸价特征波段共132个波长点,然后进一步利用卡尔曼滤波器进行特征波长选择,从中优选出22个特征波长变量建立PLS校正模型,预测集决定系数R2、预测误差均方根RMSEP分别为0.970 8和0.125 4,与利用132个波长点建立的校正模型预测结果相当,而波长变量数减少到原来的16.67%。该波长变量选择算法是一种确定性的迭代过程,无复杂的参数设置和变量选择的随机性,物理意义明确。优选出少数对模型影响较大的特征波长变量以代替全谱建模,在简化模型的同时提高了模型的稳健性,为开发专用油脂近红外光谱分析仪器提供了重要参考依据。     

光谱辐射测量仪器温度修正方法的研究及验证

光谱辐射定标是光学遥感仪器研制中的关键环节。深入分析实验室定标的光谱辐射测量仪器至户外应用的不确定度来源,环境温度是限制仪器户外高精度测量的最主要因素之一。传统的光谱辐射度实验室定标通常在室温（~25 ℃）下进行,而户外光谱辐射测量处于不同温度环境,严重影响仪器测量的准确度。设计搭建实验测量系统,采用遥感辐射领域常用的光谱辐射测量仪器,研究环境温度对光谱辐射测量的影响。实验结果显示：常用光谱辐射计（CR-280）的测量结果受温度影响明显,在10～40 ℃之间变化时,仪器光谱辐射亮度测量值在400～700nm波段内的偏差为±5%左右,而700～1 050 nm内的偏差高达±15%左右。这主要由于仪器采用硅探测器,红外波段恰好与硅的带边接近,硅探测器易受温度影响,温度增加硅的带边会向长波方向移动,光谱辐射计的响应度也随之增加。基于实验数据统计分析,提出一种适用于不同类型光谱辐射计的温度修正方法,相对于传统的斜率/截距（S/B）算法适用性更广,还可由公式计算出任意温度下的修正结果。修正后CR-280红外波段的偏差（950 nm左右）由±10%降低为±1%,明显减小了因户外使用与实验室定标温度不同造成的测量结果偏差。此外,利用不同类型光谱辐射测量仪器（Avantes及SVC HR-1024）对温度修正方法进行验证。环境温度变化时光谱仪Avantes（VIS/NIR）的测量结果存在较大偏差（1 060 nm高达±17%）。通过温度修正方法运算,仪器修正值与定标值的偏差在±1%以内。光谱辐射计（SVC HR-1024）不同波段的测量值,与定标值的偏差受温度影响不同。这主要由于：仪器由Si、制冷型InGaAs及扩展InGaAs探测器组成,Si探测器受温度影响大,950～1 000 nm波段测量值与定标值的偏差高达±10%。而制冷型InGaAs可有效控制探测器温度,受温度的直接影响相对小。但随温度增加,InGaAs探测器制冷效果受限（制冷最佳工作温度为20 ℃）,测量结果产生偏差（1%~3%）。同样,利用温度修正公式对不同温度下SVC HR-1024的测量结果进行修正运算,仪器因温度变化引起的偏差可降低至±1%以内。     

光纤表面等离子体共振传感检测系统共振波长的红移

介绍了光纤表面等离子体共振传感器的制造工艺和系统组成,针对光纤传感检测系统在一定的条件下进行了多次测试,试验表明该系统在测试过程中存在红移现象.分析了发生红移的主要原因是金属薄膜内部和表层吸附了空气中的杂质.为此提出了改进镀膜工艺、测试条件和建立修正数据库已有效地减弱了系统测试中的红移现象.     

光谱拟合矩阵投影-卡尔曼滤波法校正稀土基体对钙光谱干扰的研究

在高纯稀土ICP－AES分析中,稀土基体光 地痕量钙的光谱干扰是影响钙分析准确度的主要原因。本文提出光谱拟合矩阵投影－卡尔曼滤波来校正峰形简单的稀土基体峰对钙峰的光谱干扰,并把此法用于校正高纯稀土氧化铽和氧化镝对痕量钙的光谱干扰,取得了满意的结果。     

基于氮化钛薄膜表面等离子体共振特性的双芯光子晶体光纤温度传感器

提出一种基于表面等离子体共振的双芯光子晶体光纤温度传感器,其中双芯光子晶体光纤为折射率导光型,其中心圆孔表面镀氮化钛薄膜,内部填充具有较大热敏系数的乙醇和氯仿的混合液体,其纤芯模与表面等离子体激元耦合的共振波长偏移可反映液体混合物的温度或折射率.利用全矢量有限元法分析了不同因素对传输损耗谱及其共振波长的影响.仿真结果表明:外包层空气孔直径增大,以及最内层包层空气孔直径和空气孔间距减小可以提高耦合效率,从而增强共振峰.对比分析发现在-20℃～120℃温度范围内,氮化钛薄膜比传统金膜表现出更好的等离子传感特性,随着膜厚增加,其共振波长偏移量增加,温度灵敏度提高,灵敏度最高可以达到6.22 nm/K.     

Simultaneous Determination of the Content of Iron and Zinc by the Spectral Correction Technique with the Use of Dibromo-o-Nitrophenylfluorone

Reactions between Fe(II) and dibromo-o-nitrophenylfluorone (DBNPF) and also between Zn(II) and DBNPF are sensitive at pH 9 in the presence of Triton X-100. The simultaneous determination of the Fe and Zn content by the spectral correction technique is shown. For analysis of water, plant, and hair samples, the reaction is selective in the presence of triethanolamine and thiourea. The recovery of Fe and Zn is between 88 and 108% and between 90.5 and 107%, and their relative standard deviation is less than 10 and 5.9%, respectively. The method makes it possible to carry out analysis of the solutions of two complexes and easily determine their characteristic constants such as the composition ratio, molar extinction ratio (), and stepwise stability constant (K).     

对称零面积变换结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰

Raman光谱分析中,由于仪器光谱分辨率的限制和复杂的目标成分,经常存在着谱峰重叠现象。容易导致谱峰参数提取乃至样品成分分析错误,更为现场光谱的自动分析处理增加了难度。重叠光谱峰的识别已成为现场光谱学处理的难点,针对这个问题,建立了一套自动识别重叠谱峰的方法：以多个高斯峰的组合作为重叠光谱解析模型,首先以对称零面积变换寻峰方法确定高斯峰的个数和初步的峰位、峰高、宽度参数,并以Levenberg-Marquardt方法对获得的初始高斯峰参数进行拟合优化,最终获得各个独立谱峰的拟合参数。对该方法进行了测试,其中以仿真数据进行的算法实验证明,对称零面积变换寻峰获得的初始参数与真实值较为接近,在此基础上进行的参数优化收敛速度快,对峰参数的提取可获得较高的准确度;以具有不同信噪比的实测Raman光谱数据进行的算法实验证明,该方法可以适用于信噪比在较大范围变化的信号,但对信噪比过低的实测信号则容易产生虚假峰和漏峰。研究证明,以对称零面积变换寻峰结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰的方法具有一定的实用价值。     

AlGaInP基LED阵列平均结温的质心波长表征

在驱动电流为350 mA时,测量了LED阵列在不同衬底温度下的归一化光谱功率分布,然后计算质心波长,并分析其与LED阵列平均结温变化量的关系,最后研究了质心波长表征结温的准确度。研究结果表明:采用1 nm采样间隔的光谱仪,质心波长与平均结温的变化成良好的线性关系,其线性度明显优于中心波长法。同时,质心波长的测量精度更高。因此,质心波长测试是一种可以精确表征AlGaInP基LED阵列平均结温的有效方法。     

三波长-光谱法测定沙棘果汁中黄酮的含量

以沙棘果汁为对象,对其主要有效化学成分黄酮类化合物总含量进行了测定分析。一般常用的分光光度法存在一定的缺陷,加入铝盐使黄酮类化合物与铝离子形成稳定的配合物,则吸收带Ⅰ会明显产生红移,同时吸光度也大大增加,但由于干扰成分使吸收峰不对称给定量分析造成一定的影响。文章采用三波长-光谱法测定沙棘果汁中黄酮的含量,有效地消除了随浓度不同产生的本底漂移及吸收峰不对称给定量分析造成的影响,并校正了基于干扰组分的吸收光谱具有线性吸收产生的基线倾斜,实验结果,回归方程为: ΔA=-0.007 03＋0.000 48ｃ,相关系数r=0.999 1,黄酮的浓度在0～800 (μg·mL-1)范围内,分别在波长为λ₁=495 nm, λ₂=415 nm, λ₃=368 nm处测吸光度时,则ΔA与浓度ｃ之间呈良好的线性关系,可按标准曲线法进行定量分析。本法的回收率为97.0%～101.0%, 变异系数小于0.058%(n=9)。方法的准确度与精密度均令人满意,而且操作简便易行。     

基于多尺度计算方法的活体磁共振谱自动相位矫正和代谢物定量分析(英文)

活体多片磁共振谱成像(MRSI)产生大量的波谱数据,因此需要使用自动的谱数据分析方法来获得不同组织代谢产物的定量分布图.然而,活体波谱通常产生严重的谱和基线变形,使得基于曲线拟合的谱定量数据分析方法失效.该文应用多尺度分析(Multiscale)方法自动确定兴趣代谢物在频率空间的谱峰特征(位置和线宽),然后通过叠代运算对该代谢物对应的谱峰进行独立的自动相位矫正和线型拟合.大脑波谱成像的实验结果表明,该方法可以方便、有效的获得代谢产物在大脑的分布,特别适宜于多片磁共振谱成像的代谢产物定量分析.     

Determination of Chloride by Flame molecular Absorption Spectrometry with Continuum Source and Self-Reversal Background Correction

The use of continuum source and self-reversal background correction were investigated for flame molecular absorption spectrometry (MAS). Chloride was determined by MAS using the aluminum monochloride molecule in a conventional flame atomic absorption spectrometer. Absorbance of this molecule was monitored in a lean nitrous oxide/acetylene flame at 261.4 nm using a lead hollow cathode lamp as the excitation source. Characteristic masses of 210, 260, and 820 mg/L were observed for no background correction, continuum source correction, and self-reversal correction, respectively. The ability of the techniques to correct for interferences caused by high concentrations of fluoride and sodium was investigated. The self-reversal technique was shown to remove interferences at concentration levels up to 10,000 mg/L. Chloride was determined in chloroacetic acid using calibration with chloride standards; continuum source correction had the best recovery value. These results suggest that both correction methods should be investigated for practical applications of flame MAS to obtain optimum analytical performance.     

表面等离子体共振技术研究肝素对高迁移率族蛋白1与晚期糖基化终产物受体亲合力的影响

测定肝素与高迁移率族蛋1(HMGB1),及其与晚期糖基化终产物受体(RAGE)的亲和力,探讨肝素对HMGB1/RAGE亲和力的影响.用表面等离子体共振技术,实时分析肝素与HMGB1,HMGB1与RAGE的亲和常数,利用其binding analysis分析肝素对HMGB1/RAGE配受体结合的影响.肝素与HMGB1的动力学速率常数ka=1.78×105 L·(mol·s)-1,kd=8.02×10-4·s-1,亲和常数KA=2.22×108L·mol-1,KD=4.5×10-9 mol·L-1;HMGB1与RAGE的动力学常数ka=1.85×103L·(mol·s)-1,kd=1.81×10-4·s-1,亲和常数KA=1.02×107L·mol-1,KD=9.77×10-8mol·L-1.肝素与RAGE的亲和力极低.当浓度分别为50,100,1 000,10 000 U·L-1的肝素与HMGBl混合后,后者与RAGE的亲和力下降.上述不同浓度的肝素对HMGB1/RAGE亲和力的影响没有显著差异.结果表明,肝素可与HMGB1结合并影响后者与RAGE的亲和力,该作用并不与肝素浓度呈正相关.