Investigation of the uranil(II)—3-Hydroxyflavone complex

Summary By the application of suitable spectrophotometric methods andpH-metric measurements it has been established that uranyl ion and 3-hydroxyflavone form a [UO₂(C₁₅H₉O₃)]⁺ complex. The concentration stability constant of the complex was determined by Bent-French's (₁=8.59 atpH=3.5) and Bjerrum's (from 8.68 atpH=4 to 6.14 atpH=7) methods. Conditions are given for the spectrophotometric determination of 3-hydroxyflavone by means of the complex. The regression equation is calculated and the accuracy of the method is determined. All investigations were carried out with 80% ethanolic solutions at room temperature (20°), the spectrophotometric measurements being performed at a constantpH (3.5) and a constant ionic strength (0.01M).

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Untersuchung des Uranil(II)—3-Hydroxyflavon-Komplexes

Zusammenfassung Unter der Anwendung von geeigneten spektrophotometrischen Methoden sowiepH-metrischen Messungen wurde gefunden, daß das UO ₂ ²⁺ -Ion und 3-Hydroxyflavon den Komplex [UO₂(C₁₅H₉O₃)]⁺ bilden. Die Stabilitätskonstante des Komplexes wurde nach Bent und French (₁=8.59 beipH=3.5) und nach Bjerrum (von 8.68 beipH=4 bis 6.14 beipH=7) bestimmt. Es werden die Bedingungen für die spektrophotometrische Bestimmung des 3-Hydroxyflavons mit Hilfe des Komplexes angegeben, die Regreßgleichung berechnet und die Genauigkeit der Methode ermittelt. Alle Untersuchungen wurden in 80proz. Ethanol bei Raumtemperatur (20°), die spektrophotometrischen Untersuchungen bei konstantempH-Wert und Ionenstärke (0.01M) durchgeführt.

     

Bestimmung von Mikrogrammengen Silicium als Silicomolybd?nblau

Zusammenfassung Die Bedingungen der Bildung der Silicomolybdänsäure und deren Reduktion zu Silicomolybdänblau werden eingehend untersucht. Insbesondere ergibt sich, daß zur Erzielung einer definierten Reduktionsstufe Zinn(II)-oxalat am besten geeignet ist. Aus der Beeinflussung der Absorptionskurven des Silicomolybdänblaus bei Änderung despH- Wertes bei der Bildung der gelben Silicomolybdänsäure folgt, daß derpH-Einfluß stark wellenlängenabhängig ist. Im Gebiet 710–730 m beträgt diepH-Abhängigkeit nur einen Bruchteil der Abhängigkeit im Absorptionsmaximum (800 m). Die sich aus den Versuchen ergebenden Folgerungen für die photometrische Bestimmung kleiner Siliciummengen werden diskutiert. Bei Einhaltung der gefundenen optimalen Bedingungen wird eine Reproduzierbarkeit < ± 2% relativ erreicht.Bei der Durchführung der Untersuchungen wurde ich von Frl. E. Bauersachs unterstützt.     

Determination of niobium(V) with 5,7-diiodo-8-hydroxyquinoline

The determination of niobium with the reagent 5,7-diiodo-8-hydroxy-quinoline was studied spectrophotometrically in citric acid medium. The complex has absorption maximum at 435 nm (=4853 l mol^–1 cm^–1) with thepH6.0. The effects of heating temperature, time,pH, reagent concentration and other variables have been studied. The system confirms theBeer's law over the concentration range investigated. The optimum condition range for the measurement in 10 mm cells is 10–12 µg of niobium(V). The metal and ligand ratio of 1:2 was confirmed byJob's continuous variations and mole ratio methods.

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Bestimmung von Niob(V) mit 5,7-Diiod-8-hydroxychinolin

Zusammenfassung Die Bestimmung von Niob(V) mit 5,7-Diiod-8-hydroxychinolin wurde in zitronensaurem Medium untersucht. Das Absorptionsmaximum liegt bei 425 nm (=4853 l mol^–1 cm^–1) bei einempH von 6,0. Der Einfluß der Erwärmungsperiode bei der Komplexbildung (Temperatur, Zeit) wurde untersucht, außerdem nochpH, Reagenskonzentration und weitere Variable. DasBeer'sche Gesetz ist über den untersuchten Bereich voll gültig. Der optimalste Bereich für eine Messung in 10 mm Küvetten liegt bei 10–12 µg Nb(V). Ein Metall: Ligand-Verhältnis von 1:2 wurde mit derJob-Methode und der Mol-Verhältnis-Methode überprüft.

     

Viscosity behaviour of solutions of Graham's salt in media of different dielectric constants

Summary Reduced viscosity ( _sp/C) of an aqueous solution ofGrahams salt decreases if a water-miscible organic solvent like acetone is added to it. The reduced viscosity-concentration ( _sp/C-C) curve in water is concave upward but in 10% solution of acetone ethanol or dioxane a maximum is observed. The behaviour is reminiscent of what is observed on successive addition of a neutral salt. Just as after addition of a swamping excess of an electrolyte the _sp/C-C curve becomes a straight line, in presence of 25% solution of any of the three organic solvents studied, curves became straight lines in the case of low-molecular-weight samples ofGrahams salt. An expected increased interaction between polyanions probably does not take place because of formation of ion-pairs in solvents of low dielectric constant and coiling of the polyelectrolyte chain takes place. Whereas, apparently the effect of addition of salt is similar qualitatively to the effect of addition of a non-solvent, there is one important and significant difference. This is reflected in the plot of reduced viscosity versus concentration of the added nonsolvent. The _sp/C of a 0.3% solution ofGrahams salt falls first slowly and then sharply with increase in the concentration of the non-solvent (acetone, ethanol or dioxane). In the case of addition of salt the reduced viscosity falls sharply firstand then slowly. Whereas in one case the curve is concave in shape it is convex in the other. A plot of _sp/C vs.D, the dielectric constant of the medium, shows that the reduced viscosity increases sharply at first with increase in dielectricconstant but seems to stabilize at higher values ofD.

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Zusammenfassung Die reduzierte Viskosität ( _sp/C) einer wäßrigen Lösung vonGraham-Salz nimmt ab, wenn ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, wie Aceton, zugefügt wird. Die Kurve der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration in Wasser ist konkav, aber in 10%iger Lösung von Aceton, Äthyläther oder Dioxan wird ein Maximum beobachtet. Das Verhalten erinnert etwas an das, das man bei sukzessiver Zufügung eines Neutralsalzes beobachtet. So wie nach Zufügung eines Überschusses eines Elektrolyten die Kurve der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration linear wird, geschieht das gleiche für niedrige Molekulargewichte in Gegenwart von 25%-igen Lösungen der drei untersuchten organischen Lösungsmittel. Die erwartete verstärkte Wechselwirkung zwischen Polyanionen findet wahrscheinlich nicht statt, weil die Bildung von Ionenpaaren in Lösungsmitteln niedriger Dielektrizitätskonstante erfolgt und ein Knäueln der Polyelektrolytkette verursacht. Wenngleich anscheinend der Effekt der Hinzufügung von Salz dem Effekt der Hinzufügung von Nicht-Lösungsmitteln qualitativ gleich ist, besteht ein wichtiger und wesentlicher Unterschied. Dieser zeigt sich in der Auftragung der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration des zugefügten Nicht-Lösungsmittels. Die reduzierte Viskosität einer 0,4%-igen Lösung vonGraham- Salz fällt zuerst langsam und dann scharf mit steigender Konzentration des Nichtlösers ab. Im Fall der Zufügung von Salz fällt die Viskosität erst stark und dann langsam ab. Während im einen Fall die Kurve konkav ist, ist sie im anderen Fall konvex. Die Auftragung der reduzierten Viskosität gegen die Dielektrizitätskonstante des Mediums zeigt zunächst ein scharfes Anwachsen mit wachsender DK, scheint sich aber bei höheren Werten von der DK einzupegeln.

     

Chelataustauscher auf Oxinbasis, 2. Mitt.: Zur Theorie der Komplexbildung im Chelataustauscher

Zusammenfassung Durch Messung der Verteilungskoeffizienten wird der Nachweis erbracht, daß Chelataustauscher durch Zusatz von Metalloxinaten, z. B. von Al- und Ba-Oxinat, während der Kondensation der Harze selektiver gemacht werden können. In dieser Arbeit werden die pH-lg _ex-kurven verschiedener Oxinatharze diskutiert. Die Form der Kurven wird aus dem Zusammenwirken von Komplexbildung, Donnan-Verteilung und Austauschvorgängen mit Carboxylgruppen abgeleitet. Die Steigungen der pH-lg _ex-kurven werden als Maß für die mittlere Ligandenzahl verwendet. Die Selektivität der Austauscher wird durch die pH₁₀₀-Werte charakterisiert. Damit wird der Nachweis erbracht, daß die sterische Anordnung des Oxins im Harz für die Selektivität mitverantwortlich ist.

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By measuring the distribution coefficients it is shown that the selectivity of chelate resins can be raised by adding metaloxinates of Al and Ba, e.g., during the condensation. The pH-lg _ex-curves of various oxinate resins are discussed in this paper. The shape of the curves is derived from the interaction between complex formation, Donnan-distribution and exchange with carboxylic groups. The slope of the pH-lg _ex-curves is used as measure for the average ligand number. The selectivity of the resins is characterized by the pH₁₀₀ (pH value at _ex=100). From these experiments it follows conclusively, that the steric arrangement of the oxine in the resin is responsible for the selectivity.

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Mit 8 Abbildungen

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1. Mitt. (s. S. 1050) wird im folgenden I genannt.     

Das Ramanspektrum komplexer anorganischer Anionen in Salzpulvern

Zusammenfassung Es werden die Ramanspektren von 137 verschiedenen Salzpulvern mitgeteilt. Der Einfluß von edelgasähnlichen Kationen auf die totalsymmetrische Schwingung komplexer Anionen mit Zentralatom (NO₃ ^–, CO₃ ^––, SO₄ ^––, N₃ ^–) erweist sich als besonders regelmäßig und gut beobachtbar. Er besteht in einer Frequenzverschiebung , die ungefähr linear mit abnehmendem Kationenradius zunimmt und bis zu 60 cm^–1 beträgt. ist nahezu unabhängig von der Frequenz der Anionen, dagegen mit wenigen Ausnahmen ungefähr proportional der Wertigkeit der Kationen; es verschwindet bei Kationen mit einem Radius von zirka 1,5 Å und ist bei Salzen von Cäsium und von 18er-Ionen oft negativ. Das Kristallwasser schirmt den Kationeneinfluß ab, und zwar im allgemeinen um so stärker, je mehr Kristallwasser das Salz enthält.Mit 1 Abbildung.     

Complexation equilibria between copper(II) and thiosalicylic acid. Spectrophotometric determination of copper in non-ferrous alloys

Summary The complexation equilibria of Cu(II) with thiosalicylic acid (TSA) have been studied spectrophotometrically in aqueous ethanol (17.08 mol% ethanol) atI=0.1M (NaClO₄) and 25±0.1°C. Analysis of the absorbancevs. pH graphs afforded the equilibria in solution and the stability constants of the complexes formed. A simple, rapid, and sensitive method for the spectrophotometric determination of trace amounts of copper is proposed. The effect of interference of a large number of foreign ions was studied. The method has been applied successfully to the analysis of some synthetic mixtures and non-ferrous alloys containing copper.

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Komplexierungsgleichgewichte zwischen Kupfer(II) und Thiosalicylsäure. Spektrophotometrische Bestimmung von Kupfer in eisenfreien Legierungen

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte zwischen Cu(II) und Thiosalicylsäure (TSA) wurden spektrophotometrisch in wäßrigem Ethanol (17.08 mol% Ethanol) beiI=0.1M (NaClO₄) und 25±0.1°C untersucht. Analyse der Extinktions-pH-Kurven lieferte die Gleichgewichte in Lösung und die Stabilitätskonstanten der gebildeten Komplexe. Eine einfache, schnelle und empfindliche Methode zur Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer wird vorgestellt. Der Einfluß einer großen Anzahl von Fremdionen wurde getestet. Die Methode wurde erfolgreich zur Analyse einiger Testmischungen sowie zur Kupferbestimmung in eisenfreien Legierungen eingesetzt.

     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds IX. Nitrosyl acetate as a nitrosating agent

A study of the nitrosation of N-methylaniline and piperazine by nitrous acid in acetate buffer supports a mechanism covering both reactions, whose effective pathway depends on the relationship between the concentrations of nitrite ion, acetate ion, and nitrosatable substrate. In the case of N-methylaniline the only nitrosating agent is nitrosyl acetate, whereas in the nitrosation of piperazine the nitrous acidium ion and dinitrogen trioxide are also involved.The results obtained seem to show that nitrosation by nitrosyl acetate is diffusion controlled. On this assumption, the equilibrium constant of the reactionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O has been estimated from kinetic measurements as approximately 1.4 · 10^–8 M ^–1. This means that the concentration of nitrosyl acetate in the medium must be extremely small, which explains the virtual impossibility of detecting it in aqueous solution except by kinetic methods.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 9. Mitt.: Nitrosylacetat als Nitrosierungsreagens

Zusammenfassung Die Untersuchung der Nitrosierung von N-Methylanilin und Piperazin mit Salpetriger Säure in Acetat-Puffer unterstützt einen für beide Fälle geltenden Mechanismus, dessen effektiver Ablauf von den Konzentrationsverhältnissen des Nitritions, des Acetations und der nitrosierbaren Substanz abhängt. Im Fall des N-Methylanilins ist das einzige Nitrosierungsagens Nitrosylacetat, während bei der Nitrosierung von Piperazin das Nitrit-Acidium-Ion und Distickstofftrioxid ebenfalls beteiligt sind.Die erhaltenen Resultate scheinen zu zeigen, daß die Nitrosierung durch Nitrosylacetat diffusionskontrolliert ist. Unter dieser Annahme kann die Gleichgewichtskonstante der ReaktionAcOH + HNO₂ AcONO + H₂O aus kinetischen Messungen zu etwa 1,4 · 10^–8 M ^–1 abgeschätzt werden. Das bedeutet, daß die Konzentration von Nitrosylacetat im Medium extrem gering sein muß; das erklärt die praktische Undetektierbarkeit dieser Spezies in wäßriger Lösung, ausgenommen mit kinetischen Methoden.

     

The concentration dependence of ΔH s ofn-heptane in acetic acid: an improved microcalorimeter heating circuit based on a 555 Ic astable multivibrator

Summary An improved microcalorimeter heating circuit based on a 555 integrated circuit timer has been constructed in order to investigate the existence or nonexistence of a concentration effect in the heat of solution ofn-heptane in glacial acetic acid (GAA). Precision was improved by this device which has the advantage of greater stability to thermal change and operating voltage than the UJT-RC oscillator previously used. A theoretical argument is presented to indicate that the heat of solution ofn-heptane in GAA decreases with increasing heptane concentration and experimental data are given to support this conclusion. The experimental data fit the equation H _s=6.11–44_{x 2} wherex ₂ is the mole fraction of heptane in 20.0 ml of GAA resulting from each injection and 6.11 is the heat of solution, in kJ mol^–1, of heptane in GAA extrapolated to infinite dilution.

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Die Konzentrationsabhängigkeit der Lösungswärme von n-Heptan in Eisessig

Zusammenfassung Ein verbesserter Heizschaltkreis für ein Mikrokalorimeter auf der Grundlage eines 555 Integrated Circuits wurde konstruiert, um die Frage der Existenz oder Nichtexistenz eines Konzentrationseffektes der Lösungswärme von_n-Heptan in Eisessig zu klären. Die Präzision konnte verbessert werden, da dieser Bauteil den Vorteil größerer Stabilität bei Temperaturänderungen und bei Änderungen der Betriebsspannung gegenüber dem bisher verwendeten UJT-RC Oszillator zeigt. Eine theoretische Argumentation wird angeführt, die andeutet, daß sich die Lösungswärme vonn-Heptan in Eisessig mit steigendern-Heptan-Konzentration verringert. Experimentelle Daten untermauern diese Schlußfolgerung. Diese Daten werden durch die Gleichung H _s=6,11–44x ₂ beschrieben, wobeix ₂ der Molenbruch von Heptan in 20,0 ml Eisessig ist, der bei jeder Injektion erreicht wird, und 6,11 die Lösungswärme, in kJ mol^–1, von Heptan in Eisessig bei unendlicher Verdünnung darstellt.

     

Zur Lösungsmittelextraktion des Osmiums. I

Zusammenfassung Durch systematische Untersuchung der Verteilung der Osmiumhalogenokomplexe zwischen wäßrigen Lösungen und Tributylphosphat wurden Verteilungskoeffizienten bis maximal=398 (P=99,8%) erhalten. Tributylphosphat läßt sich somit zur Extraktion von Osmium verwenden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe wird an Hand einer Prüfung der Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von verschiedenen Parametern (TBP-Konzentration u. a.) sowie der Ergebnisse von IR-Messungen diskutiert.

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Solvent extraction of osmium. IExtraction with tributyl phosphate

Summary Distribution coefficients between aqueous solutions and tributyl phosphate were studied systematically, and values up to a maximum of=398 (P=99.8%) were obtained. Hence tributyl phosphate may be used for the extraction of osmium. The composition of the extracted complexes is discussed on the basis of a study of the dependence of the distribution coefficients on various parameters (TBP concentration etc.) and also on the results of IR measurements.

     

The complex formation of calcium with aliphatic dipeptides

Dissociation constants for complexes of calcium with a series of dipeptides consisting of glycine, alanine, leucine and proline have been determined bypH-titrations. Two of these dissociation constants were checked by means of titration using a calcium sensitive electrode. The influence of the side chains on the stability of the complexes is discussed. Calcium forms only 1:1 complexes of the type CaLH⁺ (LH₂ = H₃ -CHR-CO-NH-CHR-COO^–) and probably also of the type CaLH ₂ ²⁺ . The two PMR signals of the non-equivalent methylene protons of glycylglycine were measured with and without the addition of calcium chloride at variouspH. On the basis of these results, possible structures of the complexes CaLH⁺ are postulated.

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Komplexbildung von Calcium mit aliphatischen Dipeptiden

Zusammenfassung Für eine Reihe Reihe von Dipeptiden, bestehend aus den Aminosäuren Glycin, Alanin, Leucin und Prolin, wurden Dissoziationskonstanten für deren Calcium-Komplexe mit Hilfe vonpH-Titrationen bestimmt. Zwei dieser Dissoziationskonstanten wurden durch Messung mit einer Ca-sensitiven Elektrode überprüft. Der Einfluß der Seitenketten auf die Stabilität der Komplexe wird diskutiert. Calcium bildet nur 1:1 Komplexe der Form CaLH⁺ (LH₂=H₃ -CHR-CO-NH-CHR-COO^–) und vielleicht auch der Form CaLH ₂ ²⁺ . In einer H¹-NMR Untersuchung wurden die Signale der beiden nicht äquivalenten Methylengruppen von Glycylglycin gemessen, und zwar mit und ohne Zugabe von Calciumchlorid bei verschiedenstenpH-Werten. Auf Grund dieser Ergebnisse werden mögliche Strukturen für die Komplexe vorgeschlagen.

     

Das Verhalten von Schlippeschem Salz an der Quecksilber-Tropfkathode

Zusammenfassung Schlippesches Salz ist an der Quecksilber-Tropfelektrode reduzierbar; die Stufenhöhe ist der Konzentration in der Lösung proportional. Das Halbstufenpotential verschiebt sich mit steigender Sch. S.-Konzentration und abnehmender Kationenstärke der Lösung zu negativeren Potentialen; von der Wasserstoffionenkonzentration ist es unabhängig. Die Stromspannungskurve enthält das auf Anwesenheit von Schwefel beruhende Maximum. Experimentell konnte gezeigt werden, daß am Reduktionsvorgang je Formelumsatz drei Elektronen beteiligt sind. Ferner konnte elementares Antimon als Reduktionsprodukt analytisch bestimmt werden. Somit scheint bewiesen zu sein, daß in Lösungen von Sch. S. 3wertiges Antimon vorliegt.Mit 5 Abbildungen.     

A quantitative study of orthokinetic flocculation in suspensions

Summary The process of orthokinetic flocculation has been investigated in suspensions with low solid phase concentration of 10^–4 cm³/cm³, that are used for the determination of powder size distributions with sedimentation balances. Such diluted suspensions provide settling conditions which are very close to ideal ones, and do not require any corrections of the change of viscosity or density caused by the presence of the solid phase. They are used to derivate, with certain approximations, a theoretical expression for the dependence of the weight of one particle fraction upon the powder concentration. The theoretical investigations favour the expressionW _i=W _oi+K_iP², whereW _i is the weight of thei-fraction in powder, which is experimentally obtained by the sedimentation analysis;W _oi is the weight which should be obtained in the absence of flocculation;K _i is a constant, if the powder concentration is the only variable in a suspension, and includes many factors which do not depend on concentration. FinallyP is the total weight of the sediment.

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Zusammenfassung Der Prozeß der orthokinetischen Fällung wurde in Suspensionen mit niedrigen Konzentrationen von 10^–4 cm₃/cm³ der festen Phase untersucht, die für die Bestimmung der Pulvergrößenverteilung in Sedimentationsgleichgewicht Verwendung finden. Derart verdünnte Suspensionen ergeben nahezu ideale Absetzbedingungen und erfordern keine Korrekturen für Viskositäts- und Dichteänderungen durch die feste Phase. Sie erlauben mit gewissen Näherungen die Ableitung theoretischer Ausdrücke für das Gewicht einer Partikelfraktion von der Pulverkonzentraticn. Die theoretische Untersuchung läßt den AusdruckW _i=W _oi+K_iP², gewinnen, bei demW _i das Gewicht deri-ten Pulverfraktion darstellt, die experimentell bei der Sedimentationsanalyse erhalten wird.W _oi ist das Gewicht, das sich ohne Fällung ergeben sollte, K_i ist eine Konstante, wenn die Pulverkonzentration die einzige Veränderliche in der Suspension ist, und die vielen Faktoren, die aber nicht von der Konzentration abhängen, enthält.P ist schließlich das Gesamtgewicht des Sediments.

     

Zur Adsorption von wasserlöslichen Polymeren an harten Oberflächen

Zusammenfassung Die Adsorption von Gelatine an Chrom-Oberflächen ist in wäßriger Lösung bei 298 K deutlich pH-Wert-abhängig. Bei konstantem pH-Wert entspricht der Verlauf der Isothermen formell dem High-Affinity-Typ.Die größte Sättigungskapazität und ellipsometrisch bestimmte Schichtdicke liegen zwischen den isoelektrischen Punkten der Gelatine (IEP _G =5,1) und der Chromoberfläche (IEP_Cr5,6). Hier erreicht auch die Wasserlöslichkeit der Gelatine ein Minimum und das scheinbare Molekulargewicht ein Maximum. Die maximale Adsorption von Gelatine an Chrom beruht weitgehend auf unspezifischen hydrophoben Wechselwirkungen.Schichtdickenbestimmungen und Benetzungsspannungsmessungen zeigen, daß die Adsorption von Gelatine an Chrom nicht vollständig reversibel ist. Auch nach intensivem Abspülen mit reinem Wasser bleibt eine Gelatineschicht von ca. 3 nm Dicke zurück, die die ursprünglich hydrophile Chromoberfläche graduell hydrophobiert. Diesen Effekt zeigen auch weitere schwach wasserlösliche natürliche (Albumin,-Globulin, Na-Caseinat) und synthetische (PVA, PVP, MHPC, Polypropylenglykol) Polymere, die verschiedene Oberflächen je nach Ausgangszustand entweder hydrophobieren oder hydrophilieren.

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The adsorption of gelatin on chromium-surfaces in aqueous solution at 298 K depends clearly on the pH-value. At constant pH-value the shape of the isotherms formally belong to the high-affinity-type.The largest saturation capacity and the ellipsometrically determined thickness of the layer are found between the isoelectric points of the gelatin (IEP _G =5,1) and of the chromium-surface (IEP_Cr5,6). Under these conditions the solubility of gelatin in water reaches a minimum and the apparent molecular weight a maximum. The maximal adsorption of gelatin on chromium is based largely on unspecific hydrophobic interactions.Measurements of layer thickness andwetting tension indicate, that the adsorption of gelatin on chromium is not fully reversible. Even after intensive rinsing in pure water there remains a gelatin layer of approximately 3 nm thickness, which graduelly leads to a hydrophobization of the initially hydrophilic chromium surface. This effect is also observed with weakly water soluble natural (albumin,-globulin, Na-caseinate) and synthetic polymers (PVA, PVP, MHPC, Polypropylenglycol, which various surfaces either hydrophobize or hydrophilize, depending on the original state.

     

Study on the electroreduction of In(III) ions at gold from acidic bromide solutions by the rotating ring-disc electrode technique

The mechanism of the indium electrodeposition on gold from acidic KBr solutions has been investigated by means of the rotating ring-disc electrode technique. The measurements showed that the overall electrode reaction In(III) + 3 e In consists of two successive charge transfer steps, i.e. In(III) + 2 e In(I) and In(I) + e In, with soluble monovalent indium as an intermediate. The current efficiency for In(I) generation under steady-state conditions is 100% in the case of low disc current densities. The disproportionation of In(I) in the bulk of solution occurs in slightly acidified solutions,pH=2, in addition to the In(I) electrochemical reduction. Based on the ring current transients, it was established that the two-electron transfer step is preceded by the formation of a thin passive film of indium metal.

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Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von In(III)-Ionen an Gold in sauren Bromidlösungen mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode

Zusammenfassung Mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode wurde der Mechanismus der kathodischen Abscheidung von Indium auf Gold in sauren KBr-Lösungen untersucht. Aus den Messungen folgt, daß die Bruttoreaktion In(III) + 3e In über zwei aufeinanderfolgende Durchtrittsreaktionen, In(III) + 2 e In(I) und In(I) + e In, mit löslichem einwertigem Indium als Zwischenprodukt abläuft. Bei kleinen Stromdichten werden die In(I)-Ionen mit 100%iger Stromausbeute erzeugt. In schwächer sauren Lösungen (pH=2) konnte außer der elektrochemischen Reduktion von In(I) zusätzlich dessen Disproportionierung innerhalb der Lösung ermittelt werden. Auf Grund der Ringstrom-Zeit-Kurven wurde auch festgestellt, daß die Bildung von einer dünnen In-Metallschicht, die ein passives Verhalten aufweist, dem Zweielektronenübergang vorangegangen ist.

     

Chemical studies on the reactions of synthetic 1.13-nm-tobermorite with alkali metal hydroxides at room temperature

Summary The reaction of alkali metal hydroxides (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–1.0M) with synthetic 1.13-nm-tobermorite (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) at 25±2°C was studied. The results obtained indicate that the reactivity highly depends onpH and cation field strength and to lesser degree on the ionic radius ofM. MOH has negative effects on the crystallinity of the concerned phase in the following order: KOH > NaOH > LiOH. Furthermore, the hydroxides cause swelling of crystals, attributable to the creation of new cavities due to partial hydrolysis of tetrahedral SiO₂(OH)₂ chains in the lattice. Hydrolysisvia cleavage of Si-O-Si bonds facilitates the cation exchange process Ca²⁺ M ⁺ which probably proceeds by a nucleophilic substitution reaction (S_N2). The observed different affinities of 1.13-nm-tobermorite towardsMOH could be used for the separation of these cations.

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Chemische Untersuchung der Reaktion von synthetischem 1.13-nm-Tobermorit mit Alkalimetallhydroxiden bei Raumtemperatur

Zusammenfassung Die Reaktion von Alkalimetallhydroxiden (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–0.1M) mit synthetischem 1.13-nm-Tobermorit (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) wurde bei 25±2°C untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität stark vompH-Wert und von der Kationenfeldstärke, hingegen weniger vom Ionenradius des verwendeten Alkalimetalls abhängt.MOH wirkt sich in der Reihenfolge KOH > NaOH > LiOH negativ auf die Kristallinität der betroffenen Phasen aus. Darüber hinaus verursachen Hydroxide eine Schwellung der Kristalle, ausgelöst durch die Erzeugung neuer Hohlräume durch partielle Hydrolyse tetraedrischer SiO₂(OH)₂-Ketten im Kristallgitter. Hydrolyse der Si-O-Si-Bindungen erleichtert den Kationenaustauschprozeß zwischenM ⁺ und Ca²⁺, welcher wahrscheinlich über einen S_N2-Mechanismus verläuft. Die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität zwischenMOH und 1.13-nm-Tobermorit eröffnen eine Möglichkeit zur Trennung dieser Kationen.

     

Formation of 3,4-diazabicyclo[4,3,0]non-2-ene and N,N′-azo-3-azabicyclo[3,3,0]octane by oxidation of an alicyclic hydrazine. influence ofpH on the diazene rearrangement

Summary 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]non-2-ene and N,N-azo-3-azabicyclo[3,3,0]octane are the main products of the oxidation of N-amino-3-azabicyclo[3,3,0]octane by chloramine. The reaction leads to the transient formation of a saturated bicyclic aminonitrene (diazene). AtpH > 13, the diazene undergoes an intramolecular rearrangement to afford a hydrazone. AtpH < 9, a white solid is formed resulting from the dimerization of the molecular and protonated forms of the aminonitrene. At intermediatepH-values, a mixture of both species is obtained. They have been isolated and characterized by UV, GC/MS, IR, and¹H/¹³CNMR. A reaction mechanism is proposed.

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Bildung von 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]non-2-en und N,N-Azo-3-azabicyclo[3,3,0]oktan durch Oxidation eines alizyklischen Hydrazins. Einfluß despH-Wertes auf die Umlagerung von Diazenen

Zusammenfassung 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]-non-2-en und N,N-Azo-3-azabicyclo[3,3,0]oktan sind die Hauptreaktionsprodukte der Oxidation von N-Amino-3-azabicyclo[3,3,0]oktan durch Chloramin. Die Interaktion führt übergangsweise zur Bildung eines gesättigten bizyklischen Aminonitrens (Diazens). Oberhalb despH-Wertes 13 lagert sich das Diazen intramolekular um und bildet ein Hydrazon. Unterhalb despH-Wertes 9 fällt ein weißer Niederschlag aus (Tetrazen), der von einer Dimerisierung zwischen for molekularen und protonierten Form von Aminonitren herrühren dürfte. Für die dazwischenliegenden Werte (9 <pH < 13) erhält man eine Mischung aus beiden Verbindungen. Sie wurden isoliert und mit Hilfe von UV, GC/MS, IR, und¹H/¹³C-NMR untersucht. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.