二苯胺重氮盐在乙醇中的光、热分解动力学

二苯胺-4-重氮盐与甲醛的缩聚产物-重氮树脂是制备阴图PS版最重要的感光剂,用它制备阴图PS版已有很多专利^[1-7],但二苯胺重氮盐(包括有类似结构的咔唑重氮盐)光、热分解,文献上还未见有报导。     

取代二苯胺重氮盐、重氮树脂合成及光、热分解性质

二苯胺型重氮树脂是阴图PS版最重要的感光剂^[1],关于它的应用已有许多专利^{[2 5]}.作为一种预涂感光版,阴图PS版的贮存期要求在一年以上,从而对作为感光剂的重氮树脂的热稳定性有较高的要求,希望其热分解温度尽量高一些并能在潮热气候下性质稳定.一般来说,二苯胺重氮盐的苯环上带取代基时,有利这些性质的改善,如3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐树脂就是一个例子,它已获得广泛的应用^[6,7].     

2-磺酸基二苯胺-4-重氮盐制备及其光、热分解性质

二苯胺重氮盐由于每个分子中有二个苯环,其中末键连重氮基的苯环可与甲醛在酸性介质中发生缩聚反应^[1~3],形成的重氮树脂具有良好的感光性能,并可溶于有机溶剂或碱性显影液,极适合于制备感光胶印版,已发展成为阴图PS版最重要的感光剂^[4~7].     

二苯胺-4-偶氮磺酸盐及其树脂的制备和光、热分解性质

从二苯胺 4 重氮盐(DS)和3 甲氧基二苯胺 4 重氮盐(MDS)以及重氮树脂(DR)和硝基重氮树脂(NDR)与亚硫酸钠反应,在水溶液中制备了相应的二苯胺 4 偶氮磺酸盐DSS和MDSS(简称偶氮磺酸盐)及相应的重氮树脂的偶氮磺酸盐DRS和NDRS(简称偶氮磺酸盐树脂).对它们在水溶液和固相膜中的光、热反应进行了研究.结果表明偶氮磺酸盐与偶氮磺酸盐树脂有很好的感光性能,而热稳定性比相应的重氮盐和重氮树脂好很多,其中二苯胺上有硝基取代的偶氮磺酸盐树脂具有突出的热稳定性,其水溶液在70℃加热6h,其固相膜在100℃加热11天几乎观察不到分解.对偶氮磺酸盐及偶氮磺酸盐树脂的光、热分解机理作了初步分析.     

取代二苯胺重氮盐及重氮树脂

性介质下与甲醛等缩合生成重氮树脂,从而是制备负性PS版的重要材料。但从二苯胺重氮盐直接制备的重氮树脂和感光印刷版的储存性能不好,难于形成商品。     

二苯胺重氮树脂在不同溶剂中的分解动力学

非银盐感光材料不但可以用于成像过程 ,而且还在印刷油墨、光敏抗蚀、涂料、粘合剂等方面得到应用。二苯胺重氮树脂是阴图 PS版最重要的感光剂 [1] ,关于它的应用已有许多报道 [2～ 7]和专利 [8,9]。作为一种预图感光版 ,要求感光性能好 ,储存期在一年以上。重氮化合物一般都亲水并存在暗反应 (即热反应 ) ,用它制成的 PS版易受温度和湿度的影响。二苯胺重氮盐在乙醇中的光、热分解文献已有报道 [10 ] ,但作为感光材料的二苯胺重氮树脂在水、乙醇 -水、甲醇 -水溶剂中的光、热分解动力学研究尚无报道。本文用分光光度法对二苯胺重氮树脂在…     

不同结构二苯胺重氮盐及重氮树脂的光,热分解

对二苯胺-4-重氮盐(DS)、邻-甲氧基二苯胺-4-重氮盐(MDS)和N-甲基-间硝基二苯胺-4-重氮盐(NDS)及它们的重氮树脂(DR,MDR,NDR)在水溶液中的光,热分解研究表明,这些重氮盐和树脂的光分解性质,即感光灵敏性差别不大,而热分解性质,即热稳定性差别很大.MDS的热稳定性最好.固相膜中3种树脂的光分解亦差别不大,但N-甲基-间硝基二苯胺-4-重氮树脂(NDR)固相膜的热稳定性出乎预料地好.从疏水性的角度对NDR固相膜突出的热稳定性作了初步解释.     

Al+与乙硫醇团簇的气相化学反应的实验和理论研究

利用激光溅射-分子束的方法研究了Al⁺和乙硫醇的气相化学反应,结果观察到了Al⁺与1～6个乙硫醇分子形成的团簇离子. 对团簇离子进行了密度泛函理论计算,找到了两种类型的异构体Al⁺(C₂H₅SH)_n和HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1,计算得到了相应的稳定结构和能量.分析质谱信号强度,结合理论计算结果,可推测出实验得到的n=1的产物离子是Al⁺(C₂H₅SH). n=2和3时产物离子开始转变为HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1, n=4时,HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)₃和Al⁺(C₂H₅SH)₄两种产物离子都存在,n≥5以后,团簇离子Al⁺(C₂H₅SH)_n开始成为主要的产物离子.     

合成黑索今中副产物3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的晶体结构及热分解动力学

直接法硝解乌洛托品制备黑索今的过程中合成了一种新型的环形副产物,采用硅胶柱层析法分离得到3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷,洗脱剂为:丙酮/二氯甲烷,梯度洗脱.以丙酮为溶剂培养得到了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷单晶,用元素分析、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(NMR)以及质谱(MS)对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,晶体C₃H₆N₄O₅分子量为178.12,属于单斜晶系,空间群P121/n1,晶胞参数: a = 0.58128(13) nm, b = 1.72389(14) nm, c = 0.71072(6) nm, β =112.056°, V = 0.66006(16) nm³, Z = 4, D_C= 1.792 g·cm^-3, μ = 0.17 mm^-1, F(000) = 368.0,最终偏差因子R =0.0397.用同步热分析仪技术研究了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的热行为, DSC曲线上在383.15和519.05 K分别有一个尖锐的熔化吸热峰和分解放热峰.另外,根据Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程和不同升温速率下的TG曲线计算得到了该化合物的热分解动力学参数(活化能和指前因子),利用Coats-Redfern法研究了该物质的热分解机理.结果表明: 3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷是一种低熔点、热稳定性好的化合物. Kissinger方程计算其活化能为212.32 kJ·mol^-1,指前因子为6.20×10²⁰ s^-1, Flynn-Wall-Ozawa方程计算其活化能为210.39 kJ·mol^-1,该物质的热分解动力学方程为G(α) = (1-α)^-1-1,反应级数为2.     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备及其光、热分解性质

３－甲氧基二苯胺－４－重氮盐（ＭＤＤＳ）与甲醛或４,４－二甲氧次甲基二苯醚的缩合物用作阴图ＰＳ版感光剂,Ｈｏｅｃｈｓｔ等公司［１～５］已有很多专利．可能是出于商业利益,关于ＭＤＤＳ的制备方法未见报道．我们［６］从苯胺钾与３－甲氧基氯苯出发,制备了这...     

Inclusion Complexation of Diphenylamine-4-diazonium Chloride and p-Sulfonatocalix[4]arene

Inclusion complexation of p-sulfonatocalix[4]arene (SC4A) and diphenylamine-4-diazonium chloride (DDC) in aqueous solution was investigated in this study. The inclusion of DDC in the cavity of SC4A leads to ¹H NMR chemical shifts of DDC moving towards higher magnetic field. The complexation of SC4A also results in a bathochromic shift and a decrease in optic intensity of the absorption spectrum of DDC. In the presence of SC4A, the thermal stability of DDC in aqueous solution increases significantly while its photosensitivity still remains high.     

光敏性聚电解质重氮树脂及其自组装

二苯胺－4－重氮盐与甲醛的缩合产物是一种正离子性光敏性聚电解质重氮树脂，本文主要结合我们自己的研究工作，对重氮树脂的性质尤其是它的光、热反应，与阴离子表面活性剂所形成复合物性质，及基于这种带重氮基的光敏物质的各自组装进行了比较详细的介绍，并简要介绍了光敏性自组装超薄膜的应用。     

Interaction of Diphenylamine Diazonium Salt with Sodium Dodecyl Sulfate in Aqueous Solution

The interaction of diphenylamine-4-diazonium salt (DDS) with sodium dodecyl sulfate (SDS) in aqueous solution was investigated. The results show that in a 2.1-2.3 molar ratio of SDS/DDS, the solution viscosity increases suddenly to a thousand times the original and then drops rapidly as the ratio beyond the region. The dramatic increase in the viscosity was proposed to be due to aggregated micelles that form in solution due to the interaction of diphenylamine diazonium salt and micelles formed from SDS, and when further SDS was added drops rapidly, because the aggregated micelles were separated by the electrostatic repulsion force originated from the overfeeding of SDS. It is interesting that the viscosity of the solution is very susceptible to UV light, i.e., the increased viscosity decreases gradually when the solution was exposed under UV light because the irradiation decomposes the diazonium group. The influence of [SDS] and the ratio of SDS/DDS on the viscosity of the solution were also investigated. Copyright 1999 Academic Press.     

硫酸铵的热分解

目前 ,关于各种无机酸铵盐的热分解情况都研究得比较清楚 ,但关于硫酸铵热分解情况的报道结果则不一致[1 - 7] 。本文对硫酸铵在各种温度下的常量热分解进行了研究 ,探讨其热分解机理 ,以利于对磷石膏 (主要成分为ＣａＳＯ4)的开发利用提供新的思路和方法[8] 。1　实验坩锅炉中热分解　约 1 0ｇ(ＮＨ4) 2 ＳＯ4置于恒重坩埚中 ,再放入坩埚炉中升温至设定温度 ,恒温0 5ｈ ,取出冷却 ,称重。并将坩埚中残余物用水溶解 ,测定水溶液中的Ｈ+、ＮＨ+4、ＳＯ2 -4 等离子的含量。其中ＮＨ+4含量采用甲醛法测定 ,ＳＯ2 -4 含量采用硫酸钡重量法测定…     

二苯胺重氮盐与十二烷基硫酸钠在水溶液中的相互作用

报道了二苯胺-4-重氮盐(DDS)与十二烷基硫酸钠(SDS)在水溶液中的相互作用.实验结果表明,体系粘度随SDS/DDS物质的量比(ξ)的变化而急增急降.当ξ=0～0.9时,二者形成沉淀,体系的粘度基本不变;当ξ=1.9～2.3时,沉淀溶解并伴随着体系粘度急增,最高粘度达初始值的2520倍;之后,随ξ的增大,体系粘度迅速下降至初始值.对DDS-SDS聚集体的微观结构与体系粘度的关系进行了初步讨论.同时发现体系粘度是光敏性的,紫外光照可使其迅速下降.     

Quantum-chemical investigation of the factors which determine stability of the 3,5-dimethyl-1H-pyrazole-4-diazonium ion

It was shown by MNDO calculations that the stability of the 3,5-dimethyl-1H-pyrazole-4-diazonium ion to decomposition with the elimination of nitrogen is due to the destabilization of the formed carbocation, which has a triplet ground electronic state.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 3, pp. 349–351, March, 1990.