萘酰亚胺及其含二茂铁二元化合物的分子间(内)三重态能量传递

近年来萘酰亚胺类化合物作为超分子体系中的功能单元逐渐引起了人们的重视,如快速响应的光开关体系[1]、生物荧光探针体系[2]、激光染料天线分子[3]等.     

Hamilton受体与萘之间光诱导电子转移和三重态能量传递研究

将两个2,6-二氨基吡啶衍生物与异酞酸相连, 得到一个袋状巴比妥酸衍生物受体(Hamilton受体, H-receptor), 同时合成了带有萘基团的巴比妥酸衍生物(G-Np), 两者在非极性溶剂中形成氢键体系, 二氯甲烷溶剂中表观结合常数KAPP＝(4.9±0.5)×104 mol－1•L. 稳态荧光发射光谱和磷光发射光谱研究表明, 室温下H-receptor和G-Np之间主要发生单重态电子转移过程, 77 K下, H-receptor与G-Np之间发生三重态能量传递过程. 本研究为Hamilton氢键体系的理论研究提供了一个新的模型, 对理解氢键在生命体系中的作用有重要的意义.     

羧脒盐桥介导的萘-二苯酮单重态能量传递研究

设计构建了以羧脒盐桥联接的二苯酮和萘超分子体系, NA-(脒基-羧基)-BP和NA-(羧基-脒基)-BP, 以及相应的模型体系. 稳态和时间分辨荧光光谱研究表明, 置于羧脒盐桥两端的萘和二苯酮基团之间可以发生有效的单重态能量传递, 超分子体系NA-(脒-羧)-BP (NA-Am/BP-COOH＝1/1)和NA-(羧-脒)-BP (NA-COOH/BP-Am＝1/1)中单重态能量传递效率分别为0.998和0.970, 速率常数分别为6.8×1010和1.5×1010 s－1. 推断羧脒盐桥介导了超分子体系中单重态能量传递过程并具备方向性性质, 单重态能量传递“通过键”以电子交换机制进行.     

含有双发色团的化合物分子内能量传递的研究

合成了一系列含有萘环和蒽环的不同链长的二元化合物, 简写为N-Mn-A(n=2,4,6,8,10)。在有机溶剂中做了上述系列化合物的荧光光谱。激发波长为λex=280nm时, 发现荧光光谱中有两个发射峰, λem1=370nm, λem2=450nm。前者为萘的荧光峰, 后者为蒽的荧光峰。实验证明, 只有萘吸收280nm的光, 而蒽无吸收。所以在激发萘的条件下, 能量由处于激发态的萘环传向了外于基态的蒽环。在不同的有机溶剂中, 分别做了该系列化合物的荧光光谱随浓度的变化。实验结果指出, 两个荧光峰强度的比值不随浓度的变化而变化, 表明其能量传递为分子内的能量传递。另外在1%的糖淀粉水溶液中, N-Mn-A的浓度为1.0×10^-^5mol.dm^-^3,通过荧光光谱发现没有发生能量传递。表明处于伸展状态的N-Mn-A化合物分子不能发生能量传递。     

蒽-对二氰基乙烯基苯激基复合物的形成与能量传递

本文设计合成了三个以不同链长相连接的蒽-对二氰基乙烯基苯(An-DCVB)化合物。利用吸收光谱,荧光光谱,激光闪光光解和单光子计数器等证实An-DCVB受光激发,发生分子内电子转移,生成激基复合物且发现有三重态能量传递,描述了分子内电子转移的主要途径,研究并探讨了An-DCVB的三种不同连接链长对分子构象,激基复合物的形成以及三重态能量传递的影响。     

刚性溶液中分子间能量传递的研究

本文应用了荧光光谱和时间分辨的荧光光谱技术研究了1,4-二苯乙烯基苯(给体)与吖啶黄(受体)在乙醇的刚性溶液中分子间能量传递的行为,探讨了分子的浓度、给体、受体分子间的实际距离 R、临界距离 R_0与能量传递效率 E_T、能量传递速率常数 K_T 之间的关系。     

超分子组装体系中基于三重态-三重态湮灭的上转换发光

超分子组装实质上是对分子的精密组织和调控,结合三重态-三重态湮灭上转换发光,能够调控分子激发态能量的转移,提高上转换效率。本文综述了超分子组装体系中上转换发光的研究进展,包括基于有机凝胶、亲疏溶剂组装的超分子膜、纳米颗粒、聚合物薄膜以及主-客体配位超分子等体系。这些超分子体系为上转换发光提供了良好的基质,取代了传统三重态-三重态湮灭上转换发光的溶液体系,既解决了由于染料溶解性导致的聚集荧光猝灭,又有效地阻隔了氧气,同时,将上转换发光体系固体化而便于集成到器件等各个应用领域。值得注意的是,不同的超分子组装体系中的上转换发光,有着温度响应,可逆开/关效应,甚至是将光能转化为机械能的特性。     

稀土苯二甲酸配合物的发光性能和分子内能量传递(英文)

合成和表征了一系列稀土（钆，铕，铽）的邻（间）苯二甲酸配合物．通过测定了苯二甲酸配体的钆配合物的低温磷光光谱确定其相应苯二甲酸配体的最低三重态能级．同时详细讨论了配合物的发光性能，能级匹配和分子内能量传递机制．     

某些香豆素酮类化合物三重态最低能级特性的判别

芳酮类敏化剂的最低激发三重态的特性对其光还原反应的能力往往起着决定性的作用。本文通过对五种香豆素酮类化合物发射光谱行为的研究,明确了它们激发三重态(T₁)的特性,指出化合物3-苯甲酰基香豆素、对苯二甲酰基二香豆素和3,3-二香豆素甲酮的T₁态主要为n,n^*特性,而3-呋喃甲酰基香豆素及3-噻吩甲酰基香豆素的T₁态具有n,n^*和π,π^*混合的特性。     

卟啉-酞菁分子内能量传递和电子转移的溶剂效应

用稳态荧光光谱研究了以氧原子和哌嗪作为连接基的卟啉酞菁二元分子在不同溶剂中的分子内能量传递和电子转移过程结果表明;分子内的能量传递和电子转移是两个相互竞争的过程，在非极性溶剂中，激发单重态的能量传递是主要过程，而在极性溶剂中则以电子转移为主运用Rehm-Weller公式计算了两种二元化合物在不同溶剂中的电子转移反应的自由能变化△G0ET，表明溶剂的极性对电子转移反应的自由能变化△G0ET影响很大极性越大;体系中的电子转移反应的△G0ET、越负，电子转移反应越易进行由于电子转移过程较能量传递过程进行得快，所以表现为体系中能量传递效率降低而电子转移效率增大。两种二元化合物的能量传递效率（φEnT）利和电子转移效率（φET）随溶剂的极性的变化具有相同的变化趋势     

以聚醚链相连的萘甲酸酯-氨基吖啶体系的合成及分子内能量传递研究

本文分别用聚三乙二醇及聚四乙二醇柔性链将α-萘甲酸与9-氨基吖啶连接起来,合成了新型二元发色团分子体系,发现在两个体系中,选择性激发α-萘甲酸酯,都可以发生从α-萘甲酸酯到9-氨基吖啶的高效率的单重态-单重态能量转移,并讨论了溶剂极性对能量传递效率的影响。     

以共价键相连的卟啉-酞菁化合物分子内能量传递及光诱导电子转移

合成了叶啉与酞菁以共价键连接起来的双发色团分子。测定了它们的吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命等。计算了分子内能量传递过程的效率(φ_EnT)及速率常数(κ_EnT)。结果表明:在稀溶液中,卟啉与酞菁等克分子混合时,观察不到分子间能量传递过程现象的发生;而双发色团分子的分子内能量传递过程则明显发生了,其效率(φ_EnT=13～70%)与速率常数(κ_EnT=1.2×10⁷～2.0×10⁸s^-1)取决于分子的结构类型。电子转移与能量传递过程与介质性质有关。在极性溶剂中有利于电子转移过程的进行,而不利于能量传递过程;在非极性溶剂中,则有利于能量传递过程的进行,而不利于电子转移。 选择性激发酞菁发色团,观测到了只有电子转移发生的过程,其电子转移效率达到38%。     

蒽醌冠醚铕离子络合物分子内能量转移

研究了蒽醌冠醚及其铕离子络合物的光物理性质 .研究结果表明 ,选择性激发铕离子络合物中的蒽醌冠醚能发生分子内能量转移 ,观察到铕离子的发光 .荧光衰减测试表明由于冠醚的包络作用使得铕离子络合物的荧光寿命较未络合铕离子的寿命有所延长 .向蒽醌冠醚铕离子络合物的甲基四氢呋喃溶液中加入水后 ,其荧光强度明显减弱 ,这说明了蒽醌冠醚对铕离子的络合作用不完全 ,未能有效地阻挡水和溶剂对铕离子的影响 .     

多变鱼腥藻藻胆蛋白共价复合物的合成及其分子内能量传递

利用双功能基偶联剂3-(2-吡啶联巯基)丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(SPDP)合成了两个藻胆蛋白复合物,藻红蓝蛋白-变藻蓝蛋白复合物PEC-APC和藻红蓝蛋白-藻蓝蛋白复合物PEC-PC.利用吸收光谱和荧光光谱证明了藻胆蛋白构型与构象在反应后得到保持。通过荧光光谱观察到能量传递现象。计算出复合物PEC-APC的分子内能量传递效率约为90%.复合物PEC-PC中藻红蓝蛋白PEC的荧光寿命比PEC本身的寿命大大缩短,证明存在分子内能量传递。二硫苏糖醇(DTT)还原二硫桥键后能量传递被阻断。这进一步证明复合物合成成功及分子内能量传递。     

冠醚取代蒽醌超分子体系的设计与合成及分子内能量转移的研究

大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视.近来,冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元^[1~4].Costa^[5]等曾报道苯并冠醚与被识别的稀土离子铕(Ⅲ)与铽(Ⅲ)之间的能量传递过程,选择性激发冠醚主体观察到稀土离子的发光.由于二氮杂冠醚与稀土离子能形成更稳定的配合物^[6].我们利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性,设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子(图1)(以下文中用代号AQ-CW表示),并以该分子作为主体分子,以稀土离子作为客体构成超分子体系,研究超分子体系内的能量转移过程.     

INTRAMOLECULAR TRYPTOPHAN HEME ENERGY TRANSFER IN HORSERADISH PEROXIDASE

Abstract— Chain folding of horseradish peroxidase allocates its sole tryptophanyl residue at a distance of 18 A from the active site heme group as determined by electronic energy transfer. This finding confirms that the phosphorescence spectrum observed in the peroxidase catalyzed oxidation of isobutyraldehydc is due to the excited triplet state acetone produced.     

吲哚-9,10-二甲氧基蒽体系分子内能量转移反应的研究

本文分别用亚甲基和甾体雌二醇刚性链将吲哚与9,10-二甲氧基蒽连接起来,合成了两个分子内能量转移体系,研究了分子內吲哚的激发能向9,10-二甲氧基蒽的传递过程与距离及溶剂环境的关系;发现在两个体系中激发吲哚都可以发生从吲哚到9,10-二甲氧基蒽的单重态-单重态能量转移,在远距离的条件下,能量转移按偶极子-偶极子共振机制进行,由实验结果,根据Forster公式计算得到的给体与受体之间的距离与用分子模型测量得到的距离是一样的,并研究了溶剂极性对能量转移过程的影响。     

Elucidation of the Dexter‐Type Energy Transfer in DNA by Thymine–Thymine Dimer Formation Using Photosensitizers as Artificial Nucleosides

C‐nucleosides of 4‐methylbenzophenone, 4‐methoxybenzophenone, and 2′‐methoxyacetophenone were synthetically incorporated as internal photosensitizers into DNA double strands. This structurally new approach makes it possible to study the distance dependence of thymidine dimer formation because the site of photoinduced triplet energy transfer injection is clearly defined. The counterstrands to these modified strands lacked the phosphodiester bond between the two adjacent thymidines that are supposed to react with each other. Their dimerization could be evidenced by gel electrophoresis because the covalent connection by cyclobutane formation between the two thymidines changes the mobility. A shallow exponential distance dependence for the formation of thymidine dimers over up to 10 A‐T base pairs was observed that agrees with a Dexter‐type triplet–triplet energy transfer mechanism. Concomitantly, a significant amount of photoinduced DNA crosslinking was observed.