甲醛与HCoN~2(PPh~3)~3的一个新反应

自从Roper等人在1979年合成了第一个锇的甲醛配合物Os(η~2-CH_2O)(CO)_2(PPh_3)_2以来,Fe、Ir、V等过渡金属配合物与甲醛反应的研究结果相继报道.这些工作对研究一氧化碳的加氢机理有着十分重要的意义.甲醛的氢甲酰化合成乙二醇在C_1化学中是一个值得开展的研究课题.因此,甲醛在过渡金属配合物上反应性质的研究与寻找有效的甲醛氢甲酰化催化剂密切相关. Misono等人在1968年报道过甲醛与HCoN_2(PPh_3)_3(1)发生了脱羰基反应,得到钴的     

[Co^I(CO)(dppe-P,P')2]2[Co2^I^I(μ-dppeo)Cl6].2CH3OH的合成和结构

合成了混合价态多核羰基钴离子对配合物[Co^I/(CO)(dppe-P,P')2]2[co2^I^I(μ-dppeo)Cl6]{dppeo=双二苯基膦基乙烷Ph2P(O)CH2CH2P(O)Ph2},用X射线衍射法测定了其晶体学参数为a=11.761(3),b=12.860(2), c=21.428(3)A, a=81.45(2), β=82.47(2), γ=79.84(2)°, 三斜晶系, PI空间群, Co^I和Co^I^I具有不同的配位构型, 量子化学计算结果解释了该配合物稳定的原因。     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究V:新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

报导了用含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下的反应,并用Et3OBF4烷基化,以观察环烯烃配体的反应活性及其对卡宾配合物异构化的影响.并研究不同烯烃配体和芳烃取代基对产物的影响.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.     

铁钴三核原子簇氢化物HFe2Co(CO)9PR和HFe2Co(CO)9Se的合成

在THF 中反应, 合成了以有机膦作μ3-配位体的新型铁钴三核原子簇羰基氢化物HFe2Co(CO)9PR.又用高压法合成FeCo2(CO)2Se, 它与Na2[Fe(CO)4] 在THE 中反应, 得到另一个以硒作μ3-配位体的新型铁钴三核原子簇羰基氢化物式电离成-价阴离子, 再与反应生成     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究X: 从1,5-环辛二烯三羰基铁配合物合成新奇的η^6-芳烃二羰基铁配合物

研究了以含环状非共轭双烯配体的1,5-环辛二烯三羰基铁为原料,与芳基锂反应,用Et3OBF4烷基化,以进一步研究不同环烯烃配体在卡宾配合物中的异构化行为和对反应产物的影响,用元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,质谱确定了八个新化合物的结构.用X-射线结构测定进一步证实了9-(η^6-芳烃二羰基铁)-9-三甲基硅氧基双环[4.2.1]壬-2-烯的分子结构.     

三苯膦(胂、胅、胇)配位次苄基九羰基三钴的合成及其催化活性

金属钴簇配合物的合成及其催化活性的研究一直引起人们极大的兴趣 . 1 958年 ,Markby等[1] 首先合成出烷川九羰基三钴体系的第 1个配合物 CH3CCo3(CO) 9. 1 978年 ,傅宏祥等 [2 ] 合成了甲川族金属簇配合物 YCCo3(CO) 9(Y=H、Cl、Ph、Et OO) ,并在低压下 ,对 1 -己烯、二异丁烯等烯烃的醛化、异构化反应作了研究 .Ryan[3] 等用Ph CCo3(CO) 9对 1 -戊烯的醛化反应作了研究 ,显示出较好的结果 ,并且指出 :此催化剂具有容易制备、活性高、对空气稳定、价格低廉等优点 .鉴于羰基铑以膦、三苯基膦、胺配位的配合物反应活性比羰基铑更高…     

担载四核羰基簇:FeCo~3(CO)~11PPh 在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取人工将四核羰基簇FeCo~3(CO) 锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCO~3(CO)~11PPh/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性,以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended x-ray Absorption Fine Struature)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCO~3(CO)~11PPh 晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FeCO~3(CO) (其簇骼具有三重对称结构)比较,锚联使Co-Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层Debye-Waller因子均增大约一倍而金属一端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCO~3(CO)~11PPh 晶体的结构比较,Co-Fe键长长0.003nm而Co-Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCO~3(CO)~11PPh 晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.     

手性金属配合物催化的前手性羰基化合物的不对称硅 氢化反应研究进展

评述了近年来手性金属配合物催化的前手性羰基化合物的不对称硅氢化反应研究进展。     

混合价簇合物[Et4N]2{(CO)4M}xM'S4][x=1,2; M=Mo(0)或W(0); M'=Mo(VI)或W(VI)]的共振Raman光谱及IR光谱研究

研究了[{CO)4M}xM'S4]^2^-[x=1,2; M=Mo(0), W(0); M'=Mo(VI), W(VI)]系列簇合物共振Raman(RR)光谱及红外(IR)光谱。除了对^νc-o, ^νM(VI)-s(b)[S(b):桥基S], ^νM(VI)-s(t)[S(t): 端基S], ^νM(0)-c, ^δM(0)-c-o进行归属外, 着重讨论^νM(0)-s(b), ^νM(0)-M(VI)的归属。研究了IR谱中Δν[^νM(VI)-s(b)─^νM(0)-s(b)]与M(0)→M(VI)电荷迁移的关系。RR谱研究结果表明, 在[(CO)4^-MS2MoS2]^2^-, [(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]^2^-中S(b)→M(0)电荷迁移与M(0)→Mo(VI)电荷迁移之间有较明显的相互偶合; 在[(CO)4MS2WS2]^2^-中S(b)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移、S(t)→W(VI)与M(0)→W(VI)电荷迁移之间也分别存在明显的相互偶合, 说明了它们存在强的电子离域。本系列簇合物中二核簇的电子离域程度比三核簇强。     

过渡金属卡宾配合物I. 锰和铼的丌-环戊二烯基二羧基[苯基C1-萘硒基)卡宾]配合物及丌-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物分别与1-萘硒基锂, LiSeC10H7-1 反应, 生成锰和铼的萘硒基基卡宾配合物(4)及铼的烷基卡宾配合物这些新卡宾配合物均经元素素分析, IR,1HNMR 和MS 鉴定.     

羰基过渡金属异核原子簇[(μ-SHgFe~Co(CO|)~9.(μ-CI)]~2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇, [(μ2-)HgFeCo(CO)~9(μ-CI)]~2的合成及晶体结构。化合物由(μ-S)HgFeCo(CO)~9(μ-CI)双聚而成。双聚分子具有c~2h对称性。在Fe-Fe, Fe-Co之间存在明显的金属-金属键。三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位。并通过HgS二聚形成双三角型簇合物。     

α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用

本项工作应用物理有机化学的经典方法-Hammett线性自由能相关,对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ)-卡宾分子内C-H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α-重氮羰基化合物的合成应用方面,发现了Cu(acac)2可以有效地催化α-重氮羰基化合物分解并发生选择的分子内N-H键插入反应。此外,应用α-重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ)催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的α-内酰胺。     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。