锂离子电池高容量合金基含锂负极材料的研究进展

现有的以石墨为负极的锂离子电池能量密度逐渐接近其理论极限. 基于合金化反应机制的高容量含锂负极材料Li_xM_y(M为能够和锂发生合金化反应的元素)是一类新兴的负极材料, 具有数倍于石墨的储锂比容量, 且可以为电池提供活性锂源. 这些特性使其能够与高容量无锂正极材料(如S, O₂, FeF₃和V₂O₅等)相匹配, 构建下一代高比能锂离子电池新体系. 本文综述了近年来高容量合金基含锂负极材料(如Li_xSi, Li_xSn, Li₃P和Li_xAl基系列材料)的研究进展, 分析了所面临的挑战, 概述了材料的合成与电极的制备方法, 并介绍了它们在常规锂离子电池、 锂离子-硫电池及锂离子-空气电池等多个全电池体系中的应用实例, 提出并举证了其电化学性能优化与调控的策略, 最后展望了未来的研究方向.     

LiNbO3负极薄膜电化学性能及全固态薄膜锂离子电池应用

全固态薄膜锂离子电池具有易微型化与集成化等优点,因此,非常适合为微系统供电。负极对全固态薄膜锂离子电池的性能有重要影响。现有电池通常采用金属锂作为负极,然而其枝晶生长问题及低的热稳定性限制了相应电池在工业、军事等高温、高安全场合应用。为此,本文系统研究了LiNbO₃薄膜的电化学性能,结果表明:LiNbO₃薄膜呈现高比容量(410.2 mAh·g^-1)、高倍率(30C时比容量80.9 mAh·g^-1)和长循环性能(2000圈循环后的容量保持率为100%),以及高的室温离子电导率(4.5×10^-8 S·cm^-1)。在此基础上,基于LiNbO3薄膜构建出全固态薄膜锂离子电池Pt|NCM523|LiPON|LiNbO₃|Pt,其展现出较高的面容量(16.3μAh·cm^-2)、良好的倍率(30μA·cm^-2下比容量1.9μAh·cm^-2)及长循环稳定性(300圈循环后的容量保持率...     

锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。作为提供自由脱嵌锂离子的正极材料,其晶体结构的特点决定了锂离子脱嵌路径方式的不同,并对锂离子电池的电化学性能等产生明显影响。本文根据正极材料的晶体结构和锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同,重点讨论了一维隧道结构、二维层状结构和三维框架结构正极材料的晶体结构特点、锂离子“脱嵌/嵌入”路径和其电化学性能之间的关系,主要包括一维隧道结构正极材料LiFePO₄,二维层状结构正极材料LiMO₂(M=Co, Ni, Mn)、Li_1+xV₃O₈和Li₂MSiO₄ (M=Fe, Mn) 以及三维框架结构正极材料LiMn₂O₄和Li₃V₂(PO₄)₃。揭示了目前锂离子电池正极材料的研究现状和存在问题,并对今后的发展方向进行了评述。     

层状钒青铜纳米片的制备及其锂离子电池阳极材料性能

室温下, 在水溶液中将铵根离子和水分子插入到商用V₂O₅纳米颗粒的层间, 制得了层状的钒青 铜[(NH₄)₂V₆O₁₆·H₂O]纳米片. 该纳米片的尺寸为2~10 μm, 厚度为50~250 nm. 与商用V₂O₅纳米颗粒相比, (NH₄)₂V₆O₁₆·H₂O纳米片用作锂离子电池(LIBs)的阳极材料时, 其性能得到较大提升, 包括大的可逆放电容量 (0.1 A/g时为1148 mA·h/g)、 出色的循环性能(循环70圈后在0.1 A/g时具有1002 mA·h/g的高容量)和高倍率性能(在0.1 A/g时具有1070 mA·h/g的可逆性能). 研究结果表明, (NH₄)₂V₆O₁₆·H₂O纳米片可以作为锂离子电池优良的阳极材料, 也有望应用于其它(如钠离子电池和锌离子电池等)可再充电电池.     

含溴化铈的聚合物电解质在锂氧电池中的应用

采用溶液浇注法制备了含有溴化铈(CeBr₃)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基聚合物电解质,使其在锂氧(Li-O₂)电池中的稳定性得到提升。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)对Li-O₂电池循环后的极片和电解质进行形貌和成分分析;用电化学工作站和电池测试系统对Li-O₂电池进行电化学性能测试;研究了CeBr₃对聚合物电解质稳定性的增强作用。以放电终压下降至2 V为标准,当电流密度为500 mA/g、比容量为1 000mA·h/g时,传统PVDF-HFP基聚合物电解质的Li-O₂电池可循环47圈,而PVDF-HFP-CeBr₃基聚合物电解质的Li-O₂电池可循环长达112圈。     

石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质电导率优化策略研究进展

近几年,应用碳材料负极和有机电解液的液态锂离子电池(LIBs)的弊端日益凸显,电解液泄漏和过热燃烧等安全事故频发。另外,传统的LIBs也无法满足当今社会对高能量密度电池的需求。由于上述LIBs存在的诸多缺点,市场急需开发兼顾高能量密度与高安全性能的新型电池,现已发现可通过引入固态电解质的途径来实现。固态锂电池(SSLBs)相较于传统的LIBs,具有较高的能量密度、较宽的工作温度范围和更高的安全性。其中,固态电解质作为固态电池的重要元件之一,对电池性能的影响至关重要。石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂凭借其高锂离子电导率(1×10^-4～1×10^-3 S/cm)、宽电化学窗口(9 V)以及对锂负极的高稳定性等优点,在众多固态电解质中脱颖而出。本综述就提高石榴石基电解质锂离子电导率的研究予以总结：首先,介绍了Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体结构并分析了结构与电导率之间的关系;然后,综...     

锂离子电池用富锂层状正极材料

正极材料与负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上,而正极材料比容量始终徘徊在150mAh/g。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。富锂层状正极材料是一类新型正极材料,其可逆容量在200mAh/g以上,其高容量特性引起人们的广泛关注。这类材料可以用xLi₂MO₃·(1-x)LiM'O₂ (M 为Mn, Ti, Zr之一或任意组合; M'为Mn, Ni, Co之一或任意组合; 0≤x≤1)形式表示。由于其组成与结构的特殊性,这类富锂层状正极材料的充放电机理也不同于其它含锂过渡金属氧化物正极材料。本文介绍富锂层状正极材料的合成、结构与充放电机理,重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展,指出目前富锂材料研究中存在的问题,探讨未来的研究重点。     

单分散SiO2纳米颗粒复合凝胶电解质的应用

以单分散程度较高的SiO₂纳米颗粒(约130 nm)作为填料,聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为聚合物基质,采用简便的物理共混法制备出了一种单分散SiO₂纳米颗粒复合凝胶聚合物电解质(MCGPEs)并将其应用于锂电池中。扫描电镜结果表明,SiO₂纳米颗粒在聚合物基体中分散均匀。与传统凝胶聚合物电解质(GPEs)和商业SiO₂颗粒复合凝胶电解质(CGPEs)相比,MCGPEs有着更高的电解液吸液能力和离子电导率,并且具备更强的锂离子迁移能力。此外,使用MCGPEs作为电解质的锂电池,在1.0C下历经300次循环后仍然保持了121.1 mAh·g^-1的较高比容量,表现出了优异的循环性能。同时,其倍率性能也十分优异,在10C倍率下获得了135 mAh·g^-1的比容量,远高于GPEs锂电池(76.2 mAh·g^-1)。     

基于静电纺丝和静电喷射技术的P(VDF-HFP)/Al2O3/P(VDF-HFP)复合隔膜的制备与电化学性能分析

通过静电纺丝和静电喷射技术, 将三氧化二铝(Al₂O₃)纳米颗粒沉积在两层聚四氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]静电纺丝隔膜之间, 制备出了具有“三明治”结构的P(VDF-HFP)/Al₂O₃/P(VDF-HFP)复合锂离子电池隔膜. 分析了隔膜的形态结构、 热收缩性能、 拉伸性能、 电化学性能以及隔膜在电池中的循环性能. 测试结果表明, 该复合隔膜比纯P(VdF-HFP)膜拥有更高的吸液率, 隔膜更容易吸收电解液从而形成凝胶聚合物电解质(GPEs). 该复合隔膜的拉伸强度在4 MPa左右, 相对应的断裂伸长率为261.57%. 复合隔膜在室温下的离子电导率为1.61×10^-3 S/cm, 且表现出了较高的电化学稳定性(电化学稳定窗口达到5.4 V). 在电池的循环测试中, 使用钴酸锂(LiCoCO₂)作为正极材料, 由该复合隔膜组装的电池的首次放电比容量达到了理想的水平, 为145 mA·h·g^-1.     

阻燃剂对5Ah锂离子软包电池倍率性能和安全性能的影响研究

在电解液中加入不同含量(5 %,10 %,20 %)的阻燃剂,研究了其对LiNi _0.4Co_0.2Mn_0.4 O₂三元材料作为正极材料组装的5 Ah锂离子软包电池的倍率性能、过充性能和短路性能的影响. 实验结果表明,电解液中5 %体积含量的阻燃剂使软包电池在1C和2C放电时,具有最好的倍率性能;当阻燃剂的体积含量提升到20 %,在过充时,电池表面温度升高的最少;在短路实验时,电池不起火、不爆炸.     

均匀负载氧化镍纳米颗粒多孔硬碳球的制备及其高性能锂离子电池负极材料应用

利用水热法制备了粒径为90-130 nm的多孔硬碳球, 并通过浸渍与煅烧的方法制备了硬碳球均匀负载纳米氧化镍颗粒(~10 nm)复合材料. 硬碳球的表面官能团和内部的微孔保证了氧化镍颗粒在硬碳上的均匀分布. 在100 mA·g^-1的电流密度下, 复合材料电极首次充电比容量高达764 mAh·g^-1; 在100 mA·g^-1的电流密度下循环100 个周期后电极充电比容量保持在777 mAh·g^-1, 容量保持率为101%; 800 mA·g^-1电流密度下电极的充电比容量达380 mAh·g^-1, 显示复合材料电极具有优异的循环性能和倍率性能. 硬碳的表面官能团和内部微孔为氧化镍提供了优先形核位点, 保证了二者的牢固结合, 使复合材料获得了“协同效应”, 从而使复合电极具备更短的锂离子扩散路径、更高的电导率和更多的锂离子脱嵌位点. 这种方法还可用于制备硬碳/其他金属氧化物复合材料.     

磷酸钒锂/石墨烯复合正极材料的制备及表征

通过三聚氰胺甲醛树脂(MR)中的羟基与石墨烯氧化物(GO)中的羧基发生的沉淀反应来制备功能化的氧化石墨烯前驱体,然后利用溶胶-凝胶及高温热处理方法制备磷酸钒锂/石墨烯复合材料,利用此材料制备了电池电极,并对电极材料进行了结构和电化学表征。结果表明,所得磷酸钒锂为单斜晶系结构,石墨烯堆叠程度显著降低,也有效避免了磷酸钒锂颗粒的团聚,提高了材料的电化学性能。电池的充放电曲线极化较小,在3.0~4.3 V的区间内20 C倍率仍有86 mA·h/g的可逆容量。0.1 C循环100次后容量为119.7 mA·h/g,容量保持率94%。在3.0~4.8 V的高电压区间,10 C倍率下可逆容量80 mA·h/g,0.1 C循环100次后仍有145.6 mA·h/g的可逆容量。优异的循环和倍率性能以及较低的碳含量符合锂离子正极材料实用的要求。     

Nature-inspired Three-dimensional Au/Spinach as a Binder-free and Self-standing Cathode for High-performance Li-O2 Batteries

Design and fabrication of functional porous air cathode materials with superior catalytic activity is still the key point for non-aqueous lithium-oxygen(Li-O₂) batteries. Herein, inspired by the self-standing three-dimensional(3D) structure of the natural spinach leaves, a unique binder-free and self-standing porous Au/spinach cathode for high-performance Li-O₂ batteries has been developed. The carbonized spinach leaves serve as a superconductive current collector and an ideal porous host for accommodating catalysts. The Au/spinach cathode could offer enough spaces for accommodating the discharge products, shorten the distance of the oxygen and electrolyte diffusion, and promote the oxygen reduction reaction(ORR) and oxygen evolution reaction (OER) processes. This optimized Au/spinach cathode achieved a high specific area capacity of 7.23 mA‧h/cm² at a current density of 0.05 mA/cm² and exhibited excellent stability(280 cycles at 0.05 mA/cm² with a fixed capacity of 0.2 mA‧h/cm²). The superior performance encourages the construction of more advanced cathode architectures by the use of bio-composites for Li-O₂ batteries.     

PEO基聚合物电解质及其锂硫电池性能研究

锂硫电池由于具有高的理论比能量引起了广泛关注,然而传统液态锂硫电池由于多硫化物的“穿梭效应”以及安全问题而限制了其应用,全固态锂硫电池可显著提高电池安全性能并有望解决多硫化物的穿梭问题. 本文采用传统的溶液浇铸法制备了具有不同的[EO]/[Li⁺]的PEO-LiTFSI聚合物电解质,并将其应用于锂硫电池. 研究发现,虽然[EO]/[Li⁺] = 8的聚合物电解质具有更高的离子电导率,但是[EO]/[Li⁺] = 20的电解质与金属锂负极间的界面阻抗更低,界面稳定性更好. Li|PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)|Li对称电池在60 °C,电流密度为0.1 mA·cm^-2时可稳定循环超过300 h,而Li|PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)|Li对称电池循环75 h就出现了短路现象. 基于PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)电解质的锂硫电池首圈放电比容量为934 mAh·g^-1,循环16圈后放电比容量为917 mAh·g^-1以上. 而基于PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)电解质的锂硫电池,由于与锂负极较低的界面稳定性不能够正常循环,首圈就出现了严重过充现象.     

Synthesis and Electrochemical Studies of Carbon-modified LiNiPO4 as the Cathode Material of Li-ion Batteries

Well-crystallized olivine LiNiPO₄ and carbon-modified LiNiPO₄(LiNiPO₄/C) were synthesized by a combined solvothermal and solid state reaction method using water-benzyl alcohol two-phase solvent. The structure and morphology of the prepared LiNiPO₄ were systematically characterized by powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The LiNiPO₄ particles are up to around 2 μm in diameter while the particle size of LiNiPO₄/C is about 100—200 nm. At a current rate of 0.05 C(1.00 C=167 mA/g, corresponding to one Li⁺ intercalation/deintercalation), LiNiPO₄ and LiNiPO₄/C presented a high initial specific capacity of 157 and 220 mA·h/g, respectively. The capacity of LiNiPO₄/C is 72% larger than that of LiNiPO₄ at 0.1 C. The LiNiPO₄/C cathode exhibits a superior electrochemical performance in comparison with LiNiPO₄, revealing that carbon modifying is an effective method to improve the ionic diffusion and electronic conductivity of cathode material LiNiPO₄. Furthermore, lithium ion diffusion coefficients of LiNiPO₄ and LiNiPO₄/C are 1.80×10^-15 and 1.91×10^-14 cm²/s, respectively, calculated via the data from electrochemical impedance spectra.     

负载Cr_2O_3的H_2Ti_2O_5·H_2O纳米管的制备及其作为锂离子电池正极材料的电化学性能

限制纳米电极材料倍率性能的一个重要因素是,在大电流下充放电时,纳米结构可能坍塌,造成容量迅速衰减.通过异价离子的掺杂或第二相的负载有可能弥补纳米材料的这一缺陷.本文以含有Cr2O3的锐钛矿TiO2为原料,通过超声化学-水热法,制备了负载Cr2O3的H2Ti2O5·H2O纳米管.采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对制得的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的晶体结构和微观形貌进行了表征和分析.恒流充放电测试显示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3(5%(w,质量分数))纳米管作为锂离子电池阳极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能.在150mA·g-1的电流密度下,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的首次放电容量达到288mAh·g-1;120次循环后,充放电容量仍保持在145mAh·g-1.在1500mA·g-1的电流密度下,首次放电容量为178mAh·g-1;600次循环后,充放电容量保持在80mAh·g-1以上;继续在150mA·g-1电流密度下充放电30个循环,充放电容量达到155mAh·g-1,显示出充放电容量的可回复性.循环伏安测试结果表明,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3纳米管的充放电过程由法拉第赝电容反应控制.该一维纳米结构在锂离子电池和非对称电容器领域显示出良好的应用前景.     

硫化物固态电解质Li10GeP2S12与锂金属间界面稳定性的改善研究

通过N-丁基-N-甲基哌啶双（氟磺酰）亚胺盐离子液体和双（氟磺酰）亚胺锂盐修饰了Li|Li₁₀GeP₂S₁₂界面，并研究了界面的改性效果.研究结果表明，在界面处原位生成一层致密的固体电解质界面膜（SEI），具有一定流变性的离子液体可渗透到Li₁₀GeP₂S₁₂晶粒内部；在0.1 mA/cm²的电流密度下，界面改性后的Li|Li₁₀GeP₂S₁₂|Li对称电池可稳定循环1500 h以上，极化电压仅为30 mV.在2.5~3.6 V电压范围内，Li|Li₁₀GeP₂S₁₂|LiFePO₄电池在0.2C倍率下充放电循环的首次放电比容量为148.1 mA·h/g，库仑效率为95.8%，经过30次循环后容量保持率为90.1%.     

掺铝富锂材料Li1.2Mn0.543Co0.078Ni0.155Al0.030O2电极的电化学性能

本文合成了掺铝富锂材料Li_1.2Mn_0.543Co_0.078Ni_0.155Al_0.030O₂,并使用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和拉曼散射光谱（Raman）等观察表征富锂和掺铝富锂材料. 结果表明,共沉淀法合成掺铝富锂材料,具有R-3m空间群结构,Al元素进入晶格,未单独成相. 电化学性能和非现场XRD测试结果表明,4%（by mole）掺铝富锂电极100周期循环容量保持率83.7%,Al元素掺杂有利于容量的释放,增强了电极富锂材料的结构稳定性,提高了循环性能.     

锂离子电池负极材料碳氮包覆钛酸锂的制备及表征

以钛酸正四丁酯为钛源、甲酸锂为锂源、柠檬酸为碳源、脲作为氮源,采用溶胶-凝胶法制备出了氮修饰碳包覆钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂/NC)的复合电极材料。 借助X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Li₄Ti₅O₁₂/NC的晶体结构、组成和形貌进行了表征分析,结果表明,所得产物是由尖晶石结构Li₄Ti₅O₁₂外围包覆NC组成。 恒电流充放电实验结果显示,碳氮包覆量为9.48% 的Li₄Ti₅O₁₂/NC材料在1C下首次放电比容量为212.9 mA·h/g,充放电循环100周后仍能保持160.1 mA·h/g的较高比容量。 碳氮包覆不会改变材料的晶型,但能有效抑制复合材料粒径增大,同时增加复合材料锂脱嵌活性位点,提高其比容量和导电性。     

Co3(HCOO)6@rGO 作为锂离子电池负极材料的研究

MOFs材料作为一类新型的锂离子电池电极材料而受到广泛关注和研究. 作者通过溶液扩散法将Co₃(HCOO)₆原位负载在 rGO（还原氧化石墨烯）上制备出Co₃(HCOO)₆@rGO复合材料. 将Co₃(HCOO)₆@rGO作为锂离子电池负极材料,以500 mA·g^-1的电流密度恒电流充放电循环 100 周后,仍然保持有 926 mAh·g^-1 的比容量,亦表现出很好的倍率性能. 循环伏安和X-射线光电子能谱测试表明,Co₃(HCOO)₆@rGO材料上的Co²⁺和甲酸根在充放电过程中均发生可逆的电化学反应. 对比同样采用溶液扩散法合成的 Co₃(HCOO)₆ 的测试结果发现,rGO起到活化甲酸根的电化学反应的作用,同时也改善了Co₃(HCOO)₆的倍率性能. 将MOFs材料与rGO复合为优化 MOFs 材料的电池性能提供了一个新思路.