茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征

用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0～ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征     

新型茂钛催化剂用于St/Bd嵌段共聚物的合成

先用五甲基茂基三苄氧基钛 /甲基铝氧烷催化苯乙烯预聚 ,再与丁二烯进行嵌段共聚合。考察预聚时间、催化剂浓度、苯乙烯浓度等条件对嵌段共聚合反应的影响。共聚产物经沸丁酮、沸甲苯、沸四氢呋喃、沸氯仿连续抽提后 ,嵌段共聚物主要存在于氯仿的可溶级分中。随着预聚时间的增加 ,共聚反应催化效率增加 ,共聚产物中丁二烯含量下降 ;随着催化剂浓度增加 ,共聚催化效率增加 ,[Ti]为 2 .0× 1 0 -4 mol/L时 ,共聚活性达到最大值 ( 1 7.78× 1 0 3 gP/gTi) ,随着催化剂浓度进一步增加 ,共聚催化效率下降 ,共聚产物中丁二烯含量变化亦存在峰值。     

新型茂钛催化剂合成聚乙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ.嵌段共聚物的分离及结构性能

将五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3) 改性甲基铝氧烷 (mMAO)催化体系以顺序加料溶液法合成的乙烯与苯乙烯嵌段共聚反应产物进行沸丁酮、沸四氢呋喃 (THF)和沸氯仿等溶剂连续抽提分离 ,发现嵌段共聚物主要存在于THF和CHCl3的可溶级分中 ,嵌段共聚物的总含量占共聚产物的 2 2 8wt%～ 38 2wt% ,对THF和CHCl3可溶级分分别用 1 3C NMR、WAXD、DSC和GPC等手段进行表征 .1 3C NMR谱显示出含有支化聚乙烯链段和间规聚苯乙烯链段的嵌段共聚物特殊结构 ,WAXD谱表明嵌段共聚物因两链段的相互缠结使各自结晶度显著较低 ,由于嵌段共聚物苯乙烯链段较长、乙烯链段较短 ,DSC图谱只显示苯乙烯链段的结晶熔融峰 ,GPC曲线表明 ,单茂钛催化体系催化乙烯 苯乙烯嵌段共聚合的单一活性中心特征 .由此对Cp Ti(OBz) 3 mMAO催化体系的苯乙烯 乙烯嵌段共聚合机理进行初探     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物 [Cp Ti(OBz) 3 ]为主催化剂 ,改性甲基铝氧烷作助催化剂 ,采用单体顺序投入法 ,合成了聚丙烯 b 间规聚苯乙烯嵌段共聚物 .外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ti(Ⅳ )还原为Ti(Ⅲ ) ,从而提高苯乙烯共聚单体的转化率 .实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性 ,适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋 .抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合 .对聚合产物进行溶剂连续萃取 ,可分离出嵌段共聚物 ,并用 13 CNMR和DSC进行结构表征     

等规聚苯乙烯与聚（乙烯／丙烯）嵌段共聚物的研究（I）——一…

用自制的稀土化合物改性的高效钛系载体催化剂（ＳＮ－１），以顺序加料一步法进行苯乙烯与乙烯／丙烯混合单体的嵌段共聚合反应。通过实验找出典型的共聚合条件为：甲苯为溶剂；催化剂浓度为１．５￣１．６ｍｍｏｌ／Ｌ，铝钛摩尔比为２０；聚合温度６５℃，先使苯乙烯预聚一定时间，然后连续通入乙丙混合气体，共聚合产物中ｉＰＳ链段的含量随苯乙烯单体预聚合时间的延长而增加。     

等规聚苯乙烯与聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物的研究(Ⅰ)──一步法嵌段共聚合反应

用自制的稀土化合物改性的高效钛系载体催化剂(SN－1),以顺序加料一步法进行苯乙烯与乙烯/丙烯混合单体的嵌段共聚合反应．通过实验找出典型的共聚合条件为：甲苯为溶剂;催化剂浓度为1．5～1．6mmol/L;铝钛摩尔比为20;聚合温度65℃．先使苯乙烯预聚一定时间,然后连续通入乙丙混合气体．共聚合产物中iPS链段的含量随苯乙烯单体预聚合时间的延长而增加．     

茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物的合成及产物分离与表征

以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３］和改性的甲基铝氧烷（ＭＡＯ）为催化体系，用于合成间规聚苯乙烯 ｂ 聚丙烯嵌段共聚物．丙烯先预聚，然后加入苯乙烯进行嵌段共聚合反应，具有较高的催化效率（９５００ｇＰ／ｇＴｉ）．研究了丙烯预聚合时间，共聚合反应温度、催化体系组份及浓度等聚合条件对嵌段共聚合反应的影响．共聚反应总产物经沸丁酮、沸庚烷和４０℃四氢呋喃（ＴＨＦ）等溶剂的连续抽提分离，发现嵌段共聚物主要存在于沸丁酮的可溶级份中．将各分离级份用１３Ｃ ＮＭＲ、Ｘ 射线衍射和ＤＳＣ等分析手段进行结构表征并加以讨论．     

嵌段共聚物sPS-b-Poly(S-co-E)的合成与表征

用主催化剂茂基三苄氧基钛和茂基三呋喃甲氧基钛与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系研究了先预聚苯乙烯(S)再引入乙烯(E)进行的嵌段共聚合反应,发现总的催化效率随苯乙烯预聚合时间的延长而增加.对嵌段共聚合产物用丁酮、四氢呋喃和氯仿进行顺序萃取分离,得到四氢呋喃中的可溶级分即嵌段共聚物sPS-b-Poly(S-co-E),占总嵌段共聚合产物的30%～50%,其中乙烯链节的含量占总嵌段共聚物的9%～14%.对嵌段共聚物用DSC、WAXD、FTIR、13CNMR和偏光显微等方法进行了表征.     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯—b—间规聚苯乙烯嵌 …

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物「Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３」为主催化剂，改性甲基铝氧烷作助催化剂，采用单体顺序投入法，合成了聚丙烯－ｂ－间规聚苯乙烯嵌段共聚物。外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ｔｉ（Ⅳ）还原为Ｔｉ（Ⅲ），从而提高苯乙烯共聚单体的转化率。实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性，适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋。抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合。对聚合     

茂金属化合物/Zn/BDGE/MAO催化体系合成aPS-b-P(S-co-E)-b-PE嵌段共聚物的研究

采用单茂钛化合物CpTiCl3,有机环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(BDGE),金属锌(Zn)及甲基铝氧烷(MAO)为催化体系,通过自由基聚合和配位聚合机理合成无规聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-co-乙烯)-b-聚乙烯(aPS-b-P(S-co-E)-b-PE).探讨了温度、时间、乙烯压力及Al/Ti摩尔比对共聚合的影响.所得嵌段共聚物采用DSC,WAXD,GPC和13C-NMR等手段进行了表征.结果表明该共聚物是苯乙烯/乙烯嵌段共聚物,聚苯乙烯链段是无规的,聚乙烯链段具有结晶性.     

单茂钛催化剂用于苯乙烯-乙烯嵌段共聚物的合成与表征

乙烯（Ｅ）与苯乙烯（Ｓ）的嵌段共聚合用自制的两种催化剂———茂基三呋喃甲氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２Ｏ）３］和茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）３］进行了研究．考察了促进剂三甲基铝（ＴＭＡ）及乙烯的预聚合时间对聚合结果的影响，发现不同的催化体系有不同的［ＴＭＡ］最佳值以及随着乙烯预聚合时间的延长总的催化效率降低．对嵌段共聚合产物用丁酮、四氢呋喃和氯仿连续萃取分离，得到四氢呋喃中的可溶级分即嵌段共聚物ＰＥ ｂ ｓＰＳ，它占总嵌段共聚合产物的４０ｗｔ％～６０ｗｔ％．对嵌段共聚物用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ、ＦＴＩＲ和１３Ｃ ＮＭＲ等方法进行了表征．     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

等规聚苯乙烯与聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物的研究(Ⅱ)──嵌段共聚物的分离与表征

将配位聚合法合成的等规聚苯乙烯与聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚反应产物进行溶剂车取分离,得到嵌段共聚物[iPS-b-Poly(E-co-P)]的含量约为总重量的20％～30％,并用¹³CNMR、FTIR、WAXD、DSC和电子显微镜进行表征．该共聚物是具有等规聚苯乙烯(iPS)与乙丙无规共聚链段结构的三元两嵌段共聚物,且iPS链段有一定的结晶度．由透射电镜可以看出,嵌段共聚物存在微相分离结构,相区尺寸在100nm数量级．     

新型Cp'Ti(O-C_6H_4-X)_3茂钛催化剂的苯乙烯间规本体聚合研究

对位卤代的苯酚与五甲基茂三氯化钛在三乙胺存在下进行酯化反应 ,制得五甲基茂基三 (对 卤代苯氧基 )钛的 4种新型化合物Cp Ti(O C6 H4 X) 3(X =F ,Cl,Br,I) .用作主催化剂经甲基铝氧烷 (MAO)和三异丁基铝 (TIBA)活化 ,对苯乙烯间规聚合显示出极高的催化活性 ,催化剂热稳定性好 ,制得的聚苯乙烯间规度、分子量和熔点均高 ,在MAO TIBA Ti =4 0 0 2 0 0 1(摩尔比 ) ,温度 6 0℃时 ,10min催化效率可达 3 4 7× 10 6gPS mol·Ti,MAO TIBA Ti=4 0 0 2 0 0 1时茂钛化合物的催化活性几乎是MAO Ti=6 0 0时的 10倍以上 ;4种茂钛催化剂的活性次序Cp Ti(O C6 H4 F) 3 >Cp Ti(O C6 H4 Cl) 3 >Cp Ti(O C6 H4 Br) 3 >Cp Ti(O C6 H4 I) 3 .     

用新型茂钛催化剂制备的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征

用CpTi(OBz)3/MAO催化体系合成的苯乙烯／丁二烯嵌段共聚合产物经丁酮、甲苯、四氢呋喃、氯仿连续抽提,并用已烷对丁酮的可溶级分进行再抽提;不同级分分别用GPC、^13C -NMR、DSC和WAXD等手段进行分析和表征。发现嵌段共聚物主要存在于氯仿可溶级分中,丁酮可溶级分基本上是无规聚苯乙烯和聚丁二烯组成的混合物（己烷可溶级分为聚丁二烯,不溶级分为无规模聚乙烯）。GPS谱图表明该嵌段共聚反应具有单催化活性中心的聚合特征,^13C-NMR谱图显示该嵌段共聚物分子链由间规聚苯乙链段和聚丁二烯链段组成,WAXD图谱显示嵌段共聚物有较高的结晶度。     

用SN型催化剂合成苯乙烯一丙烯嵌段共聚物的研究──Ⅰ．聚合条件对共聚合反应的影响

用稀土化合物改性的钛系载体催化剂（ＳＮ催化剂）进行苯乙烯和丙烯顺序嵌段共聚合（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）的研究．考察了苯乙烯预聚时间、单体比、外加给电子体（ＥＢ）、烷基铝浓度、催化剂浓度和聚合温度等条件对共聚合的影响．发现外加酯（ＥＢ）降低了共聚合反应催化活性，在ＥＢ／Ｔｉ摩尔比为５范围内，外酯有助于提高嵌段共聚物（ｉＰＳ—ｂ—ｉＰＰ）中ＰＳ段和ＰＰ段的等规度及增加苯乙烯链节含量．ＳＮ型催化剂对苯乙烯一丙烯嵌段共聚合有较高的催化活性，催化效率在１００ｇ聚合物／ｇ－Ｔｉ以上．共聚物通过溶剂革取分级除去均聚物后，所得嵌段共聚物中苯乙烯链节含量可在１５～８５ｍｏｌ％之间调节．其结构表征续见第ＩＩ报．     

含有机硅三元嵌段共聚物的研究：Ⅰ.含有机硅三元嵌段共聚物的合成

利用硅胺基与羟基缩合生成硅醚的不可逆反应,合成以聚砜或聚芳砜为硬段,聚对羟基苯乙烯或酚醛等低聚物为半硬段,硅氧烷为软段组成的三元嵌段共聚物。详细讨论了反应物种类、溶剂、浓度、反应温度和时间等对三元嵌段共聚反应的影响,确定了不同硬段和半硬段的反应活性次序,总结出较佳的合成工艺,制得了高分子量的三元嵌段共聚合物。根据反应过程中的特性粘度及,IR谱图的变化对三元共聚反应历程作了初步探讨。     

茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合

比较了几种庞钛化合物/甲基铝氧烷/三甲基铝均相催化剂的苯乙烯间规聚合,认为茂基三正丙氧基钛[CpTi(O－n－Pr)₃]是苯乙烯间规聚合的良好催化剂[催化效率：ω_ps·ω_Ti^-1=4×10⁴g·g^-1]．探索了催化剂浓度、单体浓度、聚合温度和时间对苯乙烯聚合的影响．聚合反应产物用佛丁酮萃取,沸丁酮不可溶级分大于95％,经¹³CNMR分析该级分为间规聚苯乙烯．     

聚α-甲基苯乙烯为硬段的三嵌段共聚物的合成与性能

本工作合成了以聚α-甲基苯乙烯(PαMS)为硬段、聚丁二烯(PBD)及氢化聚丁二烯(HPBD)为软段的两种ABA型三嵌段共聚物。研究了其合成方法、结构与性能,虽然这两种三嵌段共聚物软段T_g相近,均在-25℃左右,但由于氢化聚丁二烯的溶度参数很高,与聚α-甲基苯乙烯的相容性大,以致PαMS-HPBD-PαMS的断裂伸长,断裂强度及回弹性和硬段T_g均较之PαMS-PBD-PαMS有明显下降。     

复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究

采用新型茂钛化合物Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／CpTi(O-Ph-OCH3)3(B)和Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／Cp^*Ti(O-Ph-F),(C)作为复合催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)激活下进行苯乙烯间规聚合。采用A／B复合催化剂可通过调节两种茂钛催化剂的摩尔配比,得到宽分子量分布的间规聚苯乙烯(s-PS);而采用A／C复合催化剂得到的产物分子量分布基本不变。对不同聚合条件下得到的s-PS产物进行了GPC分析。