新型链转移剂黄原酸酯调控的RAFT自由基聚合

本文综述了以黄原酸酯为链转移剂的共轭乙烯基单体与非共轭乙烯基单体的RAFT自由基聚合研究进展.由于黄原酸酯的Z基团为烷氧基,使得黄原酸酯自由基中心电荷密度增加,通过共轭效应稳定双硫酯产物,因此可以很好地调控非共轭乙烯基单体的活性自由基聚合.在黄原酸酯的Z基团中引入氟原子后,它通过降低加成自由基的稳定性而不是通过稳定双硫酯产物来促进随后的断裂,可以用于共轭乙烯基单体的活性自由基聚合,用含氟的黄原酸酯化合物还可以制备共轭乙烯基单体与非共轭乙烯基单体的嵌段共聚物.     

季铵盐阳离子单体对三元无皂乳液共聚物纳米球的影响

以偶氮二异丁基咪盐酸盐(AIBA)为引发剂,以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、季铵盐型阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及对-乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBT)为单体,采用无皂乳液聚合法于80℃恒温水浴、300r/min搅拌条件下,制备了三元共聚物阳离子纳米球P(St-BA-DMC)和P(St-BA-VBT)。通过透射电子显微镜(TEM)、激光粒度分析仪、差示扫描量热仪(DSC)等测试分析,讨论了季铵盐阳离子单体对纳米球结构和性质的影响。结果表明:纳米球P(St-BA-DMC)的粒径随DMC用量的增加先减小后增大,纳米球P(St-BA-VBT)的粒径随VBT用量的增多逐渐减小;阳离子纳米球的表面电荷密度、玻璃化转变温度随阳离子单体的增加而增加;两种阳离子单体分别参与的体系中都存在两种深浅不同的纳米球,原因可能是成核过程中形成的低聚物自由基的疏水性越大,体系中含PS链段较多的密度较大的纳米球所占比例就越大,而低聚物自由基疏水性越小,则体系中含PBA链段较多的密度较小的纳米球就越多。     

可控活性聚合多乙烯基单体制备新型单链超内环化聚合物的研究历史及进展

多乙烯基单体因其方便易得、固有的反应多活性位点而一直是合成多种复杂拓扑结构聚合物的理想单体;然而Flory-Stockmayer(F-S)均相场理论及广泛的前期尝试已证实多乙烯基单体的聚合会在极低转化率(10%)下形成凝胶,而无法进行可控聚合.近年来,可控活性聚合方法的发展为动力学控制下的多乙烯基单体聚合奠定了基础,并成功合成多种具有不同复杂结构的聚合物.特别地,合成了具有新颖拓扑结构的单链超内环化聚合物.本文综述了近年来多乙烯基单体聚合的历史,动力学控制下的可控活性聚合机理以及单链超内环化聚合物的聚合过程、结构特征、应用等,展望了该新颖结构聚合物的应用前景,并对多乙烯基单体的可控活性聚合领域的未来发展提出了建议.     

环状单体与乙烯基单体的杂化共聚

本文研究了在膦腈碱(t-BuP4)催化下各种环状单体和乙烯基单体的杂化共聚,发现己内酯、丙交酯或环碳酸酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯能够进行杂化共聚,但环硅氧烷与乙烯基单体、丙烯腈与内酯不能杂化共聚.研究表明,单体与活性中心的匹配决定了杂化共聚能否进行.     

带有电荷的双层空心聚电解质微球的合成与表征

结合溶胶-凝胶法和蒸馏沉淀聚合法,合成了二氧化硅/阴离子聚合物/二氧化硅/阴离子聚合物和二氧化硅/阴离子聚合物/二氧化硅/阳离子聚合物四层复合微球(阴离子聚合物为聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸);阳离子聚合物为聚(二乙烯基苯-co-对乙烯基苄氯吡啶盐)).通过选择性移除二氧化硅内核和三明治夹心层,分别制备得到相应的内外都带负电荷以及内外带有相反电荷的两性双层空心聚电解质微球.考察了阳离子聚合物层的合成过程中,不同DVB在单体中的含量对其壳层厚度和双层聚电解质微球的电荷的影响,使用透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)和zeta电位仪分别对空心聚电解质微球的形态、化学组成和电荷性进行了表征.结果表明了在蒸馏沉淀聚合过程中,通过调节二乙烯基苯交联剂在整个单体中的用量(30%~60%),可调控具有相反电荷的两性空心聚合物微球的表面电位(8.82~39.82 m V).     

单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

合成了3种手性大体积烯类单体——(+)-4,4″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(p-BMVT)、(+)-3,3″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(m-BMVT)和(+)-2,2″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(o-BMVT),其中后两个为新化合物.系统研究了单体结构对其聚合反应活性以及单体结构和反应条件对所得聚合物旋光性质的影响.p-和m-BMVT在合适的条件下可以顺利地进行自由基聚合,形成某一旋向占优的手性二级结构;手性取代基在单体分子上移动一个共价键的距离导致聚合物的旋光方向相反.单体o-BMVT的合成产率低且不能进行自由基聚合.提高芳烃类或者降低非芳烃类聚合溶剂的极性、升高反应温度、减少单体浓度有利于得到旋光度大的聚合物.     

核磁共振法研究CH2=CHSi（OET）3的水化反应

高强水泥的生产近年来巳成为许多国家发展水泥生产的一个主要方向。在水泥中加入有机单体可以改善混凝土的质量,如加重量比为3％的有机硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷CH_2=CHSi(OEt)_3(简称VTES)于水泥中,即可在较大程度上增加水泥石的强度。     

极性乙烯基单体立体选择性聚合催化剂

极性单体是指带有极性基团的烯烃类单体,主要包括含卤素类极性单体、含氧类极性单体、含氮类极性单体和含磷类极性单体。其中带有乙烯基且与所带极性基团相共轭的极性单体称为极性乙烯基单体,如甲基丙烯酸甲酯、2-乙烯基吡啶和乙烯基磷酸酯等。这类单体所形成的极性乙烯基聚合物是极性基团作为侧链的烯烃聚合物,该类化合物在黏性、韧性、界面性质(染色性和印刷性)、与溶剂或其他聚合物的相容性方面较传统非极性聚烯烃材料有明显的优势。为了使聚合物具有好的物理性能,获得具有一定规整度的聚合物是近年来研究的热点。聚合物的立体结构对其本身的物理性能有着显著的影响,如熔点、玻璃化转变温度和机械性能等。获取立构规整性聚合物的最有效方式是发展催化聚合反应的立体选择性催化剂。本文综述了近几年极性乙烯基单体立体选择性聚合催化剂的研究进展,这里所涉及的极性乙烯基单体包括:丙烯酸酯类、丙烯酸酰胺、乙烯基磷酸酯、乙烯基吡啶和杂原子取代苯乙烯单体。所涉及的聚合体系是配位聚合、路易斯酸碱对和阴离子聚合体系。     

聚丙烯酸钠与聚(苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶)阳离子复合作用的研究

聚电解质复合物 (Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｍｐｌｅｘ)是指带有相反电荷的两种聚电解质之间通过库仑力而结合形成的一类特殊的高分子材料[1 ] .由于生物体内的很多反应以及生物化学合成过程都是通过高分子复合物进行的 ,因此对高分子间相互作用及其聚集体形成的研究受到了人们的极大重视 .目前研究得较多的体系是聚苯乙烯衍生物 ,如Ｉｏｐｌｅｘ 1 0 1即由聚苯乙烯磺酸钠和聚氯化乙烯基苄基三甲基铵反应而得[2 ,3] .本文报道了不同电荷密度及相对分子质量的聚苯乙烯 ｃｏ 4 乙烯基吡啶的硫酸甲酯盐 ,与不同分子质量的聚丙烯酸钠…     

氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合

尽管被公认在自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用,越来越多的结果表明,在某些情况下,如高温、高压,或当某些催化剂存在时,氧气分子(O2)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综述了上世纪90年代以来,O2参与的乙烯基单体的热/光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合。以上结果表明,在上述情况下,O2,作为一个普通不饱和单体,可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物),而此类聚过氧化物均可裂解为自由基。     

用HMO法处理某些1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯衍生物

我们用HMO法处理了某些1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基)苯及1,4-双-[β-(4-取代苯基)乙烯基]2,5-二甲氧基苯化合物,求得了π键分子轨道的能量、电荷密度、键序及自由价。另外,最高占有轨道和最低空轨道之间的能差与其电子光谱(紫外光谱及萤光光谱)之间有较好的线性关系。两个系列的电子光谱与Hammett方程的取代基常数的绝对值之间也有较好的线性关系。     

密度泛函理论研究2种新型染料分子的分子内电荷转移现象

采用量子化学方法研究了2种新型有机染料分子P1和P4,几何优化和基态性质计算采用B3LYP密度泛函,基组为6-311G(d).由于P1和P4分子中分别存在2个对称的吸电子基团,所以2个染料分子的电子结构存在明显的特点:2个紧邻简并最低空轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital,LUMO)轨道.P1和P4最高占据轨道(Highest Occupied Mo-lecular Orbital,HOMO)到LUMO轨道的跃迁能级差分别为2.79和3.26eV.同时,采用含时密度泛函方法(Time-Dependent Density Functional Theory,TDDFT)研究了2个染料分子的激发态性质.通过电荷差异密度理论方法(Charge Different Density,CDD)直观的展示了分子内电荷转移的现象.对于P1,电荷转移的方向是从苯甲酸基团到2个二氰乙烯基噻吩苯基团;对于P4,电荷是由2个二氰乙烯基联苯基团基团向苯甲酸基转移.     

氢氧化铝镁钠米颗粒的零电荷点及电荷密度研究

探讨了电位滴定(PT)法测定的零电荷点的物理意义, 认为是零净电荷点(ZPNC)。并对零净电荷点pH(pHZPNC), 零可变电荷点pH(pHZPVC), 永久电荷密度(σP), 可变电荷密度(σV)和净电荷密度(σT)之间的关系进行了理论分析。用PT法测定了氢氧化铝镁纳米颗粒的pHZPNC和σP, 探讨了电解质浓度和pH对各电化学性质的影响规律。另外, 还考察了CO3^2^-对PT法测定结果的影响。     

氢氧化铝镁钠米颗粒的零电荷点及电荷密度研究

探讨了电位滴定(PT)法测定的零电荷点的物理意义, 认为是零净电荷点(ZPNC)。并对零净电荷点pH(pHZPNC), 零可变电荷点pH(pHZPVC), 永久电荷密度(σP), 可变电荷密度(σV)和净电荷密度(σT)之间的关系进行了理论分析。用PT法测定了氢氧化铝镁纳米颗粒的pHZPNC和σP, 探讨了电解质浓度和pH对各电化学性质的影响规律。另外, 还考察了CO3^2^-对PT法测定结果的影响。     

无皂高分子纳米胶乳粒子的制备与稳定

在微波辐照下,以过硫酸钾(KPS)为引发剂,丙酮水溶液(质量比1∶ 1)为分散介质,进行了苯乙烯(ST)和其它共聚单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)及顺丁烯二酸酐(BDA)的无皂乳液聚合,得到了稳定的纳米胶乳粒子.讨论了共聚单体的种类和浓度对粒子水化半径的影响.增加配方中亲水性单体含量,使引发反应中引发剂的消耗量增加,粒子表面电荷密度增大,同时亲水性增加,油水界面张力减小,粒子变得稳定,有利于小粒子的生成.粒子的大小随亲水性单体的含量呈曲线关系,曲线上有最低点.     

高表面电荷密度单分散苯乙烯磺酸钠纳米微球的制备

利用无皂乳液聚合 ,在苯乙烯 (St)的反应体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠 (NaSS)参加共聚合 ,在聚合过程中分两阶段加料 ,第一阶段中NaSS浓度是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。当反应达到较高转化率 ( >90 % )时加入第二阶段单体混合物 ,此阶段中NaSS与St的比例决定了最终胶粒的表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法成功地制备了粒径小于 10 0nm、单分散性指数小于 1.0 5以及表面电荷密度大于 3 0 μC·cm-2 的一系列乳胶粒     

含稀土铕络合物的三元共聚物的光电性质

合成了可平衡电荷(空穴与电子)传输的三功能合一的稀土铕发光材料,将几种稀土铕络合物单体与乙烯基咔唑、甲基丙烯酸甲酯共聚制得含咔唑和稀土铕络合物的空穴传输层发光层电子传输层(HTLEMLETL)三功能合一的聚合物,并研究它们的电化学及电致发光性能.电化学分析表明这类三元共聚物兼有氧化性和还原性,氧化电位及还原电位分别为0.75V和-1.8V左右,可见这类材料同时具有空穴传输和电子传输功能.从测定的电致发光谱看,AlQ3、TPD及咔唑基等发光单元在器件中没有共发光,而是起电荷传输作用,以这些材料制作的电致发光器件所发的红光纯度都比较高.     

4-乙烯基吡啶-镍(钴)及丙烯酰胺-镍(钴)的制备、结构、聚合及聚合物的催化性能

制备了4-乙烯基吡啶-镍(钴)和丙烯酰胺-镍(钴)络合物并研究了它们的结构。在自由基引发剂的作用下,4-乙烯基吡啶-镍可进行溶液聚合,也可与苯乙烯共聚合,测定了单体的竞聚率。所得的聚(4-乙烯基吡啶-镍)及聚(4-乙烯基吡啶-钴)以NaBH_4还原后可作为一些有机化合物的加氢催化剂。由IR及XPS分析说明在丙烯酰胺-镍络合物中,与镍离子发生了络合作用的是羧基上的氧原子。     

负载型纳米Ag颗粒的制备及其催化性能研究

利用聚4-乙烯基吡啶(P4VP)大分子单体与苯乙烯(St)进行分散聚合一步法制备得到粒径均一的聚4-乙烯基吡啶(P4VP)-g-聚苯乙烯(PS)共聚物微球(P4VP-g-PS)。研究发现通过调控反应介质中混合溶剂的极性、P4VP大分子单体用量可控制微球粒径。将其作为Ag载体,使Ag+原位还原成Ag纳米颗粒,在催化亚甲基蓝(MB)的实验中使MB的降解量达到96. 7%。     

电荷转移聚合

链引发或链增长过程包含有电荷转移的聚合称电荷转移聚合。通常可分两类:一是电子受体(或给体)直接引发烯类单体聚合。典型例子是电子受体四腈基乙烯(TCNE)引发乙烯基咔唑(给电子单体)聚合,或苯胺(电子给体)引