油页岩固定床热解反应器中内构件强化作用

在内构件(传热板和中心集气管)外热式固定床反应器中研究了油页岩热解产物生成特性,并与无内构件的相同常规固定床反应器内的油页岩热解行为对比,考察了两反应器中油页岩升温特性、热解产物分布、页岩油品质以及气体产物组成的变化规律.结果表明,内置传热板和中心集气管显著强化了反应器内的传热,相对于无内构件常规固定床反应器,料层升温速率提高了约2倍.对于依兰油页岩,其热解页岩油产率明显提高,最高达11.1 wt%(干燥基),明显高于无构件常规固定床反应器获得的页岩油产率.随着外加热炉温度的升高,内构件固定床反应器的页岩油产率逐渐增加,而无内构件常规固定床反应器的页岩油产率则明显降低.当外加热炉温度为1000℃时,前者页岩油产率是后者的2.3倍,并且内构件固定床反应器的热解水产率较低.两反应器中热解气产物组成相近,其H2与CH4之和占气体总量的70 vol%左右,热值为4406~5400 kcal/Nm3.     

世界油页岩科技进展

本文概述了油页岩日趋重要的作用和用途,展望了八十年代油页岩工业的发展前景,重点评述了世界上油页岩炼油的一些工业试验炉型,包括用于块状页岩干馏的气体内热式炉型及用于颗粒页岩干馏的固体热载体干馏炉型,并涉及到某些新干馏工艺。本文还介绍了近年来油页岩的实验室试验和基础性研究工作,包括油页岩的生成,油母的组成、结构及性质、页岩油的组成和加工研究、油页岩热加工产物的组成及其综合利用等。     

龙口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定

用酸碱分离和萃取色谱分离相结合的方法将龙口页岩油分离为酸性组分、碱性组分和五个中性组分(饱和烃、芳香烃、含氮化合物、含氧化合物1、含氧化合物2)。采用GC-MS和负离子ESI FT-ICR MS鉴定了龙口页岩油中酸性组分、中性组分4和中性组分5中含氧化合物的组成。GC-MS分析结果表明,龙口页岩油酸性组分含氧化合物主要包括苯酚类、茚满酚类、萘酚类、联苯酚类、芴酚类、菲酚类,以及C_5～16烷酸;龙口页岩油中性组分4和中性组分5中含氧化合物主要包括C_9～32脂肪酮和酯类化合物。FT-ICR MS分析结果表明,龙口页岩油中含氧化合物主要有O₁、O₂、O₃、N₁O₁、N₁O₂类化合物,其中,O₁和O₂类化合物种类较多。龙口页岩油重均相对分子质量集中在150～600 Da,说明龙口页岩油是由小分子化合物组成的。其表现出来的某些大分子化合物的性质,是由小分子化合物通过范德华力或氢键聚合在一起而形成的。龙口页岩油中O₁、O₂、O₃类化合物中DBE主要分布在1和4,说明龙口页岩油中O₁、O₂、O₃类化合物不饱和度和缩合度较低,因此,龙口页岩油是生物降解程度较低的油。     

页岩油的平衡汽化

从实验得到了推算页岩油平衡汽化的温度-压力-汽化率的关系相图.抚顺页岩油一号轻油相图焦点为:F_p=39.3大气压,F_t=482°;抚顺页岩原油相图焦点为:F_p=30.1大气压,F_t=558°.应用 Edmister 的石油经验图所推算的平衡汽化率或相图焦点,与实验值是有一定偏差的.而用 Okamoto 的经验图推算的平衡汽化率则偏差更大。若以实沸点代表组成,应用实验的蒸汽压换算表求得平衡常数,然后进行抚顺页岩油一号轻油和抚顺页岩原油的平衡汽化率理论计算,则得到与实验值一致的结果;并且远较 Okamoto 或 Edmister 的经验方法好.因此,直接用理论方法来计算页岩油馏分或页岩原油的平衡汽化性质可以得到满意的结果.     

撫順頁岩油非烃部分的色譜分離和尿素抽提直鏈腈的試驗

页岩油的非烃成分很复杂,到目前为止,应用吸附色谱方法并没有得到完善的分离效果。在早期,饭田武夫曾采用活性氧化铝进行了抚顺页岩油的色谱分离,在中性氮化合物与硷性氮化合物之间,以及酸性氧化合物中的酚类与羧酸类之间的分离都没有得到良好的结果。Wolfarth等和Sauer等亦进行了一些以氧化铝为吸附剂的分离试验,但都没有得到定量分离。Din-     

页岩油催化裂化的研究 Ⅰ.裂化性质及酸碱预处理的影响

近年来关于页岩油的催化裂化已引起人们的关心.鉴于我国有大量页岩油资源,其裂化性质实有研究的必要.但文献[1,2]并未作出乐观的结论,主要原因是油中的氮化合物对裂化催化剂具有毒性.本工作则试以酸碱预处理我国各种页岩油,除去此毒物,然后试验其裂化性质.裂化试验所用装置及油收率、转化率等计算方法与本期第一篇报道同.(一)我国页岩油的裂化性质:     

页岩油馏分的沸点与蒸气压

我们研究了抚顺页岩油馏分的温度与蒸气压的关系,谈现其变化规律基本上与天然石油或纯烃类近似.並且,丛实验结果,求得了计算页岩油馏分蒸气压经验式log P=A-B(T-43)中的常数A、B;制出页岩油的沸点压力对线图,换算误差最大为±2℃.     

油页岩裂解色谱质谱分析

油页岩是一种含油有机质的沉积岩,从油页岩提炼可得到页岩油,是石油的部分替代能源.随着原油储量的日趋减少,油页岩的研究及利用将会受到更多的重视.油页岩热加工得到的页岩油类似天然石油,但与石油相比,其不饱和烃和杂原子化合物含量较高,定性极差,但这些非烃化合物是宝贵的化工原料.对页岩油的烃类、非烃类杂原子化合物进行深入的研究,对页岩油的进一步加工以及非烃化合物的综合利用,都是非常必要的.     

抚顺页岩油沥青中间相的转化

经拔顶的抚顺页岩油的喹啉可溶份改制沥青在400～480℃范围内以5℃/小时加热、保持时间为2—14小时的条件下焦化。用偏光光学显微镜和扫描电子显微镜观察了中间相的成梭、成长、转化、融并、变形和固化。在转化初期,中间相起始转化温度较高(430℃)。生成界面清晰的典型液晶态小球体的直径可达180μm。它具有好的流动性和形成各向异性的能力。后期中间相形成的曲线较陡,中间相体转为混有局部纤维组织的粗镶嵌形态,最终出现小区有序而总体无规的构造。讨论了页岩油的化学组成与中间相性质之间的关系。这个工作表明抚顺页岩油看来是一种有价值的、能得到石墨化性能良好的油焦的原料。为了生成针状焦的组织形态,必须改进裂解后期中间相性能。     

矿物质对桦甸油页岩热解产物影响特性

对桦甸油页岩进行逐级酸洗并对原样及各级酸洗样品的热解产物进行了碳平衡计算以及气相色谱和傅里叶红外光谱实验,得到了矿物质对油页岩热解不凝性气体、半焦以及页岩油的影响特性。结果表明,碳酸盐可以促进有机碳和氢向页岩油中转化,而硅酸盐对有机碳和氢向页岩油中转化具有抑制作用,碳酸盐和硅酸盐均可以使得页岩油中氢碳原子比降低。碳酸盐促进了油页岩热解产油并抑制了干酪根向不凝气分解转化,而硅酸盐抑制了油页岩热解产油但对干酪根向不凝气的分解转化具有促进作用。碳酸盐和硅酸盐均可以促进热解不凝气中CO_2和H_2的生成,而对CO的生成具有抑制作用,碳酸盐可以抑制热解不凝气中碳氢化合物的生成,而硅酸盐对其生成具有促进作用。碳酸盐和硅酸盐均可以使得页岩油中脂肪链长度变短及异构化程度变大,并能够提高干酪根热解产物的芳构化程度。     

黄县油页岩热分解动力学——不同粒度试样的热分解

采用热重装置对于<0.076mm,0.3—0.45mm,0.9—1.0mm,1.5—2.0mm及3.0—3.5mm 五种粒度范围的黄县油页岩的热分解过程进行了考察。根据所得失重速率及转化率曲线,阐明了黄县油页岩热分解的基本特征及其低温干馏时的最适宜终温度。运用一级动力学模型,分段拟合黄县油页岩的热分解数据,获得了比较满意的结果。分别确定了各粒度范围的试样的动力学参数。在主要的热解生油阶段,五种粒度范围的黄县油页岩的表观活化能为128—141 kJ/mol 之间。     

色谱法从页岩油分离非烃

抚顺页岩油除烃类外,含有相当量的非烃化合物,其中氮化合物含量最多.应用硅胶吸附剂的色谱分离可以分开无色至黄色的、以烃为主的部分和黑棕色的非烃化合物部分,粗孔硅胶作为吸附剂得到了良好的结果.冲洗剂用脱苯石油醚和洒精;用甲醛-芳烃反应以及欧氏试剂反应作为无氮烃浓缩部分和极性氮化合物部分的分离标志.试验证明抚顺页岩油中烃含量随着馏分变重而减少;抚顺页岩粗油中烃浓缩部分占59.4%,桦甸页岩粗油中烃浓缩部分占72.6%.     

裂解加氢和加氢精制

924.Puertollano 工厂的西班牙页岩油的加氢(Hydrierung von spanischem Schiefer lim Werk Puertollano der Empresa NacionalCalvo Sotelo,O.Reitz u.H.U.Kohrt,Erd lu.Kohle,1958,11,Nr.1,18—22)——该联合企业包括有页岩油低温加氢,合成氨,硝酸以及肥料等工厂.文中详细地介绍了页岩油低温加氢的工艺过程.从低温空气分离的氧,用于     

美国Sunniland等地原油和油源岩中噻吩类化合物的对比研究

本文用色谱-质谱分析了美国南佛罗里达盆地Sunnliland原油和油源岩抽提物中的噻吩类化合物,并将它们与源自页岩的原油进行了对比,发现源自碳酸岩与页岩的原油有着不同的噻吩类化合物分布。结合其他地球化学参数,如:正烷烃、甾烷和萜烷,噻吩类化合物将是很有用的油-油和油-源对比工具。     

5,7,9-桃柘三烯类化合物的合成研究

生物标志物[1] 最初来自于生物体 ,是由碳、氢和其他元素组成的复杂有机化合物。它们存在于页岩、沉积物和原油中 ,与生物体的母体有机分子结构差别很小或基本没有差别。由于其复杂的结构能提供许多成因和地质历史的有用信息。Ｇａｌｌｅｇｏｓ[2 ] 研究格林河页岩时 ,提取许多单芳三环二萜类化合物 ,认为这类化合物是由三环和五环萜类或甾类经过断裂及芳构化作用而形成的。这类化合物的结构在地质样品中经ＧＣ ＭＳ和计算机检索而推测出来。本文合成的标准样品与其地质样品的质谱图基本吻合[3 ] ,同时为进一步研究页岩地质环境、成因和历史…     

宝明页岩柴油碱性氮化物的梯度富集及GC-MS分析

利用溶剂萃取和柱色谱等技术浓缩分离新疆宝明页岩油柴油馏分中的碱性氮化物。以宝明页岩柴油为原料,经糠醛溶剂精制,初步得到富集碱性氮化物的抽出油。以抽出油为深度富集碱性氮化物的原料,采用柱色谱等分离方法,从抽出油中分离得到碱性氮化物。利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分别对富集的碱性氮化物进行官能团检测和定性、定量分析。结果表明:新疆宝明页岩油柴油馏分中的碱性氮化物经溶剂精制和柱色谱等分离方法梯度富集后,碱性氮化物的质量分数由抽出油的12.08%提高到最终产物的69.48%,并在富集分离的产物中鉴定出60种碱性氮化物,其中主要为苯胺类、喹啉类和吡啶类化合物,各占25.85%,23.56%和16.52%。     

抚顺页岩粗轻油的组成

拟定了一个适用于页岩油组成的系统分析法,木方法主要包括色谱分离、脲素抽提和官能基测定,对抚顺页岩粗轻油组成研究的结果,表明其中烷烃含量为27.2%,烯烃占25.3%(烷烃、烯烃中直链的占优势),芳烃占15.2%;在非烃部分中,吡啶和喹啉类占6%,睛类为2%,吡咯等中性氮化合物为3%,单元酚占6%,硫化合物占3%,此外还可能有1%的二元酚,不到1%的羧酸,3%的羰基化合物和2%的酯类.     

页岩油沸点在200℃以上的镏分可做缓蚀剂硫酸酸洗缓蚀剂页氮

在用硫酸进行钢铁的酸洗时,在苏联广泛地使用添加剂ЧM。根据文献,ЧM中的主要成分调节剂P为含氮的石油产物。我国抚顺盛产页岩油,而页岩油中的含氮化合物不但量很多,并且品种也很丰富,因此我们试验了用页岩油中的含氮化合物作为酸洗缓蚀剂的性能。所用的原料是从抚顺石油一厂取来的洗滌轻、重柴油以后所得到的硫酸洗滌液(酸渣),把酸渣用硷中和以后即分出黑色油状的含氮化合物(主要为喹啉以及它的衍生物),将沸点在200℃以下的馏分蒸馏出去,     

桦甸油页岩热解过程中热沥青的组成变化规律

将桦甸油页岩分别在300、350、400、450、500和550℃热解得到半焦,对半焦进行逐级抽提和酸洗,得到自由沥青、碳酸盐束缚沥青和硅酸盐束缚沥青,采用柱层析、FT-IR和GC-MS表征不同沥青的化学组成和结构特征,探讨沥青的化学组成变化及与矿物质的相互作用。结果表明,沥青总产率先增大后减小并在400℃取得最大值4.63%,400-450℃大量沥青分解生成页岩油,使沥青产率降至0.98%。350-450℃自由沥青主要发生羧酸脱羧、酯基分解和长链烷烃裂解反应,使羧酸和酯类化合物含量降低、烷烃碳链长度缩短。干酪根分解生成的羧酸与碳酸盐反应生成羧酸盐,使400℃碳酸盐束缚沥青中羧酸含量达78.82%;含氧化合物可与黏土矿物结合,且烷烃可进入蒙脱石层间,使400℃硅酸盐束缚沥青中含氧化合物和烷烃各占80.79%和19.21%。     

页岩油焦独特结构形态的形成及其对性质的影响

采用光学显微结构形态鉴定,微晶定向度以及石墨结晶度三个结构指标,配合以真比重测定,研究了四个延迟页岩油焦的微结构特征。并以膨胀计法测定了各焦样的室温到400℃的CTE值。结果表明,这个品种的油焦富含杂乱花瓣形组织,单元大小为20～50微米,它们属于易石墨化的普通焦。探讨了页岩油焦独特结构形态的生成机理,油焦高石量结晶度的原因,以及真比重、石墨结晶度、闭孔含量和规则化光学形态总含量与热膨胀性能之间的关系。