钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co_2(CO)_8与5个取代硫脲R~1NHC(S)NHR~2反应,制得了通式为Co_3(CO)_7(μ3-S)[μ-η~2-R~1NC(S)NHR~2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、~1H NMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R~1=Ph,R~2=CH_2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,α=115.56(1),β=100.94(2),γ=93.39(1)°;Z=2;V=1226.2×10~(-3)nm~3;D_c=1.750g·cm~(-3);μ=22.099cm~(-1);F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co_3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(8)NHCH_2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co_2NCS五圆环结构.     

含硫氮杂环卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Fe~3(CO)~1~2与4个S,N取代的杂环硫代酰胺配前体[SCSC(SR)NNPh(SL~n),其中SL~1:R=Me;SL~2:R=Et;SL~3:R=n-Pr;SL~4:R=i-Bu]反应,合成得到含硫氮杂环卡宾配体的通式为[Fe~3(CO)~8(μ~3-S)~2L]的4个新羰合铁簇合物(1～4)。其配体S原子和杂环卡宾L皆来自配前体SL的劈开。对它们进行了元素分析,IR,^1HNMR和MS表征,并用X射线衍射测定了2的晶体分子结构,表明含硫氮杂环分子片CSC(SR)NNPh(L)的卡宾碳具有sp^2成键特征,其C~卡~宾键长为0.1960nm。2的分子几何构型维持母体物[Fe~3(CO)~9(μ~3-S)~2]的形状,其中卡宾基取代四方锥分子骨架Fe~3S~2基底平面Fe(1)S(1)Fe(3)S(2)的Fe(3)原子上径向位置的一个端羰基CO。     

四核钴羰基簇合物的合成和晶体结构

用Co₂(CO)₈与有机杂环二硫代次膦酸盐SP(C₆H₄OR)(S)N(C₆H₅)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两类4个含S,P桥基配体的四核钴羰基簇合物Co₄(CO)₁₀(μ₄-S)[μ₄-P(C₆H₄OR)](1:R=Me;3:R=Et)和Co₄(CO)₁₀(μ₃-S)[μ₂-P(C₆H₄OR)N(C₆H₅)NC(Me)](2:R=Me,4:R=Et).在反应中,前配体中的PS键以及C-S,P-S,P-N键劈开,产生的分子片与金属钴原子配位,组建成新的羰基钴簇.对这4个簇合物进行了元素分析,IR,¹HNMR和MS谱学表征,并测定了簇合物4的晶体结构,该晶体属单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数a=1.9065(4)nm,b=1.0081(2)nm,c=1.6663(3)nm,β=97.36(3)°,V=3.1704(11)nm₃,Z=4,D_c=1.743g/cm³.Co1Co3Co4呈三角形分布,其中Co-Co平均键长为0.251nm,而Co₂在该三角平面的一侧,Co2-Co3键为0.269nm.该簇合物分子骨架为三角钉型结构,每个Co原子的立体几何均为变形八面体,但配位环境各不相同.     

簇外环化镍十硼烷簇合物的合成与结构研究

研究了[NiCl~2(PPh~3)~2],B~1~0H~1~0^2^-与硫代苯甲酸的反应,得到四个簇合物,其中三个簇合物[(PPh~3)(PhCOS)~2Ni·B~1~0H~1~0]·0.5C~6H~1~4(1),[(PhCOS)~2NiB~1~0H~8(PPh~3)](2),[(PhCOS)~3NiB~1~0H~7(PPh~3)](3)。通过单晶X射线衍射进行了结构研究。三个簇合物均为十一顶巢式构型,并分别存在两个、两个、三个簇外环化的五元环,具有三个环的簇合物至今未见其它文献报道。结构分析表明：簇外环化可以增强Ni－B之间的成键作用。     

含硫帽的三核和四核钌羰基簇合物的合成和结构表征

The reaction of Ru₃(CO)₁₂ with five-membered cyclic SP(S)(Fc)N(Ph)NC(Me) gave two novel trinuclear and tetranuclear ruthenium carbonyl clusters containing capping S atoms in Ru₃(CO)₈(μ₃-S)₂[P(Fc)N(Ph)NC(Me)S] 1 and Ru₄(CO)₇(μ-CO)₃(μ₄-S)₂[P(Fc)N(Ph)NC(Me)S] 2 (Fc=C₅H₅FeC₅H₄). During the reaction, the ligand precursor cleaved only in its P=S bond to give the fragments S and [P(Fc)N(Ph)NC(Me)S], and then coordinated to the ruthenium atoms to form the clusters as listed above. The clusters have been characterized by elementary analysis, IR, ¹H NMR and MS spectroscopy. The crystal structure of cluster 2 has been determined by X-ary diffraction techniques. The crystal belongs to monoclinic with space group P2₁/c. The unit cell parameters are as follows: a=1.18744(7) nm, b=1.36041(11) nm, c=2.20026(18) nm, β=104.126(3) °, V=3.4468(5) nm³, D_c=2.175 g·cm^-3, Z=4. In the molecule, the three bridging carbonyls and Ru4 are planar and with a pseudo-octahedral Ru₄S₂ skeleton. The terminal carbonyl of Ru1 was substituted by the cyclic ligand [P(Fc)N(Ph)NC(Me)S]. CCDC: 217076.     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].(CH~2OH)~2簇合物的合成, 结构和性质研究

(NH4)2MoS~4、FeCl~3与乙二醇钠在乙二醇溶液中反应, 再与Bu~4NBr作用可得到一种M0-Fe-S簇合物[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].HOCH~2OH。其结构经X光晶体结构分析确定。并测定其红外光谱、紫外光谱、Mossbauer谱和电化学性质。该化合物可催化KBH~4转化乙炔还原为乙烯的反应。     

钼簇合物反应性能的研究-SbCl3和具有松散配位三核钼簇合物的加合反应及其产物的晶体结构

报道具有松散配位的三核钼簇合物{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.L(L'=H2O,C3H3ON,和SbCl3在HCl-EtOH中加合反应及其产物{Mo3(μ3-S)[(μ-S)3.SbCl3].[S2P(OEt)2]4(C2H5OH)}(C2H5OH)和{Mo3(μ3-S)[(μ-S)3.SbCl3][S2P(OEt)2]3[SXP(OEt)2].(C3H3ON)}(X=S,O)的晶体结构。结构测定结果表明,这两个加合物的分子由{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.L(L=C2H5OH,C3H3ON)通过三个(μ-S)联结SbCl3而成,从而获得了{Mo3SbS4}的类立方烷簇胳构型,Sb一S之间存在较弱的配位键, 由此推断,若加合的金属原子的轨道和电子组态适宜,有可能通过这种[3+1]的成簇模式获得四核的同核或异核簇合物。     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

若干新型结构和新的成键方式的金属羰基簇合物

本文介绍了几位作者所合成并用X射线单晶结构分析表征的五类新型Fe,Co,Ru羰基簇合物。讨论其成键方式与结构特点。并介绍某些具有双键的配位基以不同的断裂方式提供不同的分子片配位于原子簇骨架的情况。     

含硫磷桥基的两核铁羰基簇合物的合成和晶体结构

Fe3(CO)12与杂环二硫代次膦酸盐SP(C6H4OR)(S)N(C6H5)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两个新的含硫磷桥基的双核铁羰基簇合物Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OMe)](Ⅰ)和Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OEt)](Ⅱ),以及簇合物Fe3(CO)9(μ3-S)2(已知).对它们进行了元素分析,IR,1HNMR和MS等谱学表征,并用X-ray衍射技术测定了(Ⅰ)的晶体结构.该晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=11.192(2)A,b=14.272(3)A,c=16.281(3)A,β=108.22(3).,V=2470.2(8)A3,Z=4.两核簇合物中含有两个桥基Fe-S-Fe和Fe-P-Fe,而且-C(7)-N(2)-N(1)-链连结在S、P原子间,形成了两个六员螯环Fe(1)SCNNP和Fe(2)PNNCS,增强了簇合物的稳定性.     

过渡金属卡宾配合物IV.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C~5H~5(CO)~2ReCC~6H~5]BBr~4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析,IR,^1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.     

钴原子簇化合物研究(Ⅳ)——含桥基杂环硫代酰胺基和杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成及表征

用Co₂(CO)₃和杂环硫代酰胺SCXCH₂CH₂NH(X=NH,S,O)反应,得到两类6个新的可能具有手征性的三核钴羰基硫簇合物Co₃(CO)₇(μ₃-S)(μ-SCXCH₂CH₂N)(Ⅰ)和Co₃(CO))₆(μ₃-S)(:CXCH₂CH₂NH)(μ-SCXCH₂N)(Ⅱ).Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co₃S为四面体结构,其中SCXCH₂CH₂NH是通过S、N与2个Co键合的3e桥基配体,而:CXCH₂CH₂NH为2e杂环卡宾配体,对6个簇合物进行了表征,并对反应条件做了初步研究。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

化学键联铁-钴四核羰基簇结构的EXAFS研究

本文以EXAFS方法研究了化学键联的四核铁-钴羰基簇[Co_(?)Fe(CO)_(12)]~-的表面结构。结果显示担载后Co—Co键长缩短0.04(?),Co—C和Co—Fe键长分别增长0.03和0.08(?),说明FeCo_3的四面体簇骼在担载后更大地偏离开理想的正四面体。     

链状钼硫, 钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物, 发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构, 其中[MoW2S10]^2^-晶体是第一次报道的Mo-W-S混合簇化合物。     

化学键联铁-钴四核羰基簇结构的EXAFS研究

本文以EXAFS方法研究了化学键联的四核铁-钴羰基簇[Co3Fe(CO)12]-的表面结构。结果显示担载后Co-Co键长缩短0.04埃, Co-C和Co-Fe键长分别增长0.03和0.08埃, 说明FeCO3的四面体簇骼在担载后更大地偏离开理想的正四面体。     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC_2H_5)_3与母体簇Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)进行取代反应得到一个二取代产物Co_6(μ_6-P)(μ- SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(μ-CO)(CO)_9[P(OC_2H_5)_2]_2（I）, 同时还得到了两个一取代产物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(11)[P(OC_2H_5)_3]（II a和II b,II b是II a的一个同 分异构体,其谱学数据与II a不同）。对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、 ~1H NMR、~(31)P NMR和MS谱学表征,对I做了X射线单晶衍射测定,其晶体属于单 斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数：a = 1.1170(2) nm,b = 2.3554(5) nm,c = 1.7977(4) nm,β = 99.50(3)°,V = 4.6649(17) nm~3,Z = 4,D_c = 1.763 g/cm~3,F(000) = 2488,μ = 24.64 cm~(-1)。X射线晶体结构分析表明,取代 位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上。晶体结构用直接法解出,经用全矩阵最小 二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子为R_1 = 0.0497,wR_2 = 0.1386。