N-β-羟乙基乙二胺在铜催化剂上的反应机理

1　前言哌嗪是一种重要的化工原料和医药中间体 ,应用十分广泛 [1] ,数十年来国内外对其合成工艺进行了大量的研究 ,其中以醇胺为原料在一定催化剂作用下脱水环合生成哌嗪的研究最为引人注目 [2～ 4 ]。我们研究开发了以 N-β-羟乙基乙二胺 (以下简称羟乙 )为原料 ,在铜催化剂作用下合成哌嗪的工艺。通过醇制备胺的反应是由 Sabatier和 Mail-he在 1 90 9年研究发现的 ,称为醇催化胺化反应[5] 。随后人们对于此类醇催化胺化反应的历程进行了大量的研究。Schwegler和 Adkins认为反应是一个脱氢 /加氢历程 [6 ] ,有机胺是通过烯胺(雪弗碱 )中…     

多硝基甲烷Mannich碱稳定性的理论研究

用MNDO SCF-MO方法全优化了系列多硝基甲烷Mannich碱的几何构型, 计算了它们的电子结构。在胺、醛组分相同时, 标题物>N-CH2-Y的特征键CH2-Y的键级随酸组分亲核性的增强而增大。该CH2-Y键级较小是造成Mannich碱在溶液中不稳定的重要原因。C-NO2键的键级在分子中较小, 可能是热或光解等受激分解的引发键, 从电子结构特征上阐明了以硝仿为酸组分的Mannich碱稳定性较差的原因。     

一锅法合成二硝基五亚甲基四胺反应机理的研究

二硝基五亚甲基四胺(DPT)是高性能单质炸药奥克托金(HMX)的重要硝化前体.以尿素为起始原料,中间产物不分离,经硝化、水解、Mannich缩合等反应得到DPT,总收率63.2%.通过分离、捕获中间体以及同位素示踪实验研究了一锅法合成DPT的反应机理.分离出了稳定的中间体二硝基脲、硝酰胺和二羟甲基硝酰胺,用苯磺酰氯捕获到了活性中间体1-硝基-六氢均三嗪.以氘代甲醛、二羟甲基硝酰胺和氨缩合得到氘标记的DPT,1HNMR和MS分析结果表明:在反应过程中二羟甲基硝酰胺解离释放出甲醛和硝酰胺,小分子碎片随机组合生成了三嗪化合物,进而生成DPT.     

N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N-亚苯基氨基酰胺气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理。首先用B3LYP／6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内稟反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径。本文报道了三条可能的反应通道,包括一条直接协同高温分解反应和两条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低,因此发生的几率较大     

丙烯醛及其衍生物基态脱羰反应机理的理论研究

用从头算自洽场分子轨道方法和能量梯度技术，研究丙烯醛及其衍生物基态脱羰反应的机理，用二级微扰方法考虑电子相关效应。结果表明基态丙烯醛脱羰为一简单反应，反应涉及三中心过渡态。取代基对丙烯醛脱羰反应仅有较小的影响。从计算的势垒可以推得基态丙烯醛及其衍生物热脱羰是很困难的，但是，光激发得到的丙烯醛很可能首先通过内转换成系间窜跃回到基态，然后发生脱羰反应，即基态脱羰很可能在其光解离反应机理中起着重要作用。     

N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)甲胺高氯酸盐的晶体和电子结构

合成了三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑亚甲基)甲胺(MN3)的高氯酸盐.对该化合物进行了元素分析、紫外和红外表征;采用X射线衍射方法测定了该化合物的晶体结构,依据晶体结构数据使用G98程序对配体(MN3)进行了量子化学计算.     

具有生物活性的有机磷化合物研究（XII）──α－（苯并噁唑－2－氧乙酰氧基）烃基膦酸酯的合成和性质

通过３－羟甲基苯并唑酮与金属钠的反应制取其钠盐，利用钠盐同α－氯代乙酰氧基烃基膦酸酯反应合成２１个未见报道的α－（苯并唑－２－氧乙酰氧基）烃基膦酸酯类化合物，确定了产物的结构，考察了反应条件，探讨了可能的反应机理．     

应用分子图形学、分子力学、量子化学及静电势研究农药分子结构与性能的关系（Ⅴ）──磺酰脲类分子中的化学键及电子结构

用半经验分子轨道方法ＭＮＤＯ及ＣＮＤＯ／２对农药分子结构进行计算，确认磺酰脲超高效除草剂分子中存在３个原子平面，分别形成离域π键，硫原子的空ｄ轨道参与了共轭体系的形成，静电势计算结果表明在分子两侧存在着２个明显的负电势区域，该结构与分子活性密切相关。     

三(羟甲基)甲基甘氨酸合镍(II)配合物的结构及其与生物分子的作用研究

合成了配合物[Ni(tricine)₂]•6H₂O单晶, 其中, tricine为三(羟甲基)甲基甘氨酸. 配合物属于单斜晶系, P2(1)/n空间群, 配体以一个氮原子和二个氧原子与中心Ni^2＋离子配位, 生成八面体构型配合物. 配合物分子之间靠丰富氢键形成稳定的二维结构. 用紫外光谱方法测定了该配合物与鱼精DNA、腺苷三磷酸和腺嘌呤的作用情况, 并就相互作用机理进行了初步分析.     

三(羟甲基)甲基甘氨酸合镍(II)配合物的结构及其与生物分子的作用研究

合成了配合物[Ni(tricine)₂]•6H₂O单晶, 其中, tricine为三(羟甲基)甲基甘氨酸. 配合物属于单斜晶系, P2(1)/n空间群, 配体以一个氮原子和二个氧原子与中心Ni^2＋离子配位, 生成八面体构型配合物. 配合物分子之间靠丰富氢键形成稳定的二维结构. 用紫外光谱方法测定了该配合物与鱼精DNA、腺苷三磷酸和腺嘌呤的作用情况, 并就相互作用机理进行了初步分析.     

硝基甲烷热解机理的量子化学研究

用ab initio和NMDO 两种方法, 对CH~3NO~2沿C-N键断裂的热解反应过程 进行了较细致的计算研究。所得势能曲线(E-Rc-n) 彼此一致,并与Kaufman等[1]的近期结果相符。将各单点下所得正则离域化处理, 发现当C和N原子间的距离Rc-n=1.6-1.8A时, 定域成键σc-n-MO从能级较低的五的个占有MO跃升为HOMO(即第16个MO)。考察占有末占有前沿轨道 能级和位相, 可推在CH~3NO~2热 解的初抬阶段, 通过分子重排成C-O键的可能性较小 。其热解引发步骤可能是生成.CH~3和.NO~2双自由基。     

完全型卤代硼烷的稳定性问题

对完全型硼烷BnHn^2^-(n=4-12)及其全卤代分子BnCln^2^-作了EH系列的计算.通过能级比较,讨论了卤代硼烷以中性价态稳定存在的原因;根据HOMO-LUMO差,排列了稳定性次序,并由重叠布居计算值,对比了B-B键长数据的变化趋势,估计了未知产物的各类B-B键长.     

Al2F2分子结构与稳定性的ab initio计算研究

用abinitio方法在UMP2/6-311G(d)水平下计算了Al2F2分子可能的异构体构型和AlF二聚化成Al2F2分子的反应能。UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)/6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下的能量值均说明具有D2h对称性、1^Ag电子态的异构是Al2F2分子的最稳定构型,其Al-F键长为0.19074nm,键角Al-F-Al和F-Al-F分别为104.62°和75.38°,以及两个强振动,441.27cm^-1和401.93cm^-1,均与实验结果相符合。电子结构分析表明,具有D2h对称性的异构体的活性中心在2个Al原子上,在形成衍生物时是主要的反应加成位置。在UMP2/6-311G(d)和UQCISD(T)6-311+G(3df)//UMP2/6-311G(d)水平下得到了AlF二聚化能量分别为-75.01kJ/mol和-66.07kJ/mol,与文献估计算基本一致,说明AlF二聚化反应能量上是有利的。     

宝塔烷电子结构与张力的ab initio研究

利用MNDO程序优化出宝塔烷、宝塔烷双正离子及宝塔二烯的构型参数。从头算的电荷分布及分子轨道均表明: 宝塔烷与其价键异构体宝塔二烯性质相近。双正离子的中间四个碳原子则形成了一种与环丁烷双正离子类似的四中心双电子大π键。张力研究表明, 宝塔烷的键张力要比不能稳定存在的小螺桨烷小得多, 说明了宝塔烷骨架的刚性及稳定性。     

硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究

本文研究了硼酚醛树脂的合成与固化反应过程的机理, 结果表明, 甲阶段的硼酚醛树脂主要是硼酸苄酯, 固化过程中形成硼酸苯酯, 反应过程中有醚键生成, 醚键断裂产生羰基。     

取代邻苯二酚Mannich反应研究I:

把3-[N,N-双(羧甲基)氨甲基]邻苯二酚和哌啶,吡咯,二乙胺,吗啉和哌嗪在加热可得到相应的5-取位Mannich碱.研究了Mannich反应的机理,理解了这一Mannich反应的定位是由于反应物的分子内氢键.但是在与亚胺基二乙酸反应时或3-吗啉甲基邻苯二酚与吗啉反应,得到正常的6-取代Mannich碱.     

分子间相互作用能量的正交分解

对反应A+B=AB, 将反应物A+B的波函数生成物AB的组态波函数正交展开, 可以得到AB键形成时σ键和π键所占的比例, 从而提供了一种研究分子间相互作用本质的半定量方法。以BH3+CO=H3BCO反应为例说明了该方法的应用。     

咪唑在银表面吸附的理论分析

本文用EHMO紧束缚方法计算了咪唑在银(1,1,1)面上吸附的四种构型和吸附态的电子结构,得到咪唑在银表面上的优化构型为直立桥位吸附.按该方式,咪唑环上吡啶型氮原子的P轨道和邻近Ag原子s轨道之间形成多中心σ键.咪唑环上各原子的电荷布居在吸附后有较大的变化,表现出电子由银表面向咪唑转移,并进而使得环上N-H键解离能从吸附前的519.4kJ·mol^-1降低到吸附后的70.34kJ·mol^-1.这与实验中观察到的咪唑N-H键在Ag表面极易断裂的事实相符.     

用HAM/3法研究胞嘧啶及其甲基衍生物的光电子能谱与紫外光谱

本文用半经验SCF-MO-HAM/3方法计算了胞嘧啶和它的某些甲基衍生物的电离能、激发能和振子强度.指认了这些分子的紫外光电子能谱和紫外电子光谱.讨论了在紫外光电子能谱指认上与CNDO/S的不同之处.分析了胞嘧啶在磷酸三甲酯中可能存在的主要异构体形式.